В вычислительной химии , теория функционала орбитально-плотность свободного представляет собой квантовый механический подход к электронной структуре определению , который на основе функционалов в электронной плотности . Она наиболее тесно связана с моделью Томаса – Ферми . Безорбитальная теория функционала плотности в настоящее время менее точна, чем модели теории функционала плотности Кона – Шэма , но имеет то преимущество, что она быстра, так что ее можно применять к большим системам.
Кинетическая энергия электронов
Эти теоремы Хоэнберг-Кон [1] гарантирует , что для системы атомов, существует функционал электронной плотности , что приводит к полной энергии. Минимизация этого функционала по плотности дает плотность основного состояния, из которой могут быть получены все свойства системы. Хотя теоремы Хоэнберга – Кона говорят нам, что такой функционал существует, они не дают нам указаний, как его найти. На практике функционал плотности известен точно, за исключением двух членов. Это электронная кинетическая энергия и обмен - корреляционная энергия. Отсутствие истинного обменно-корреляционного функционала - хорошо известная проблема в DFT, и существует огромное разнообразие подходов для аппроксимации этого важного компонента.
В общем, нет известной формы взаимодействующей кинетической энергии в терминах электронной плотности. На практике, вместо получения приближений для кинетической энергии взаимодействия, много усилий было направлено на получение приближений для кинетической энергии невзаимодействия ( Кона – Шэма ), которая определяется как (в атомных единицах)
где является i -й орбиталью Кона – Шэма. Суммирование ведется по всем занятым орбиталям Кона – Шэма. Одной из первых попыток сделать это (еще до формулировки теоремы Хоэнберга – Кона) была модель Томаса – Ферми , в которой кинетическая энергия записывалась как [2]
Это выражение основано на однородном электронном газе и поэтому не очень точное для большинства физических систем. Поиск более точных и переносимых функционалов плотности кинетической энергии является целью текущих исследований. Формулируя кинетическую энергию Кона – Шэма в терминах электронной плотности, можно избежать диагонализации гамильтониана Кона – Шэма для решения орбиталей Кона – Шэма, тем самым экономя вычислительные затраты. Поскольку орбиталь Кона – Шэма не используется в теории безорбитального функционала плотности, достаточно минимизировать энергию системы по отношению к электронной плотности.
Рекомендации
- ^ Hohenberg, P .; Кон, В. (1964). «Неоднородный электронный газ» . Физический обзор . 136 (3B): B864 – B871. Bibcode : 1964PhRv..136..864H . DOI : 10.1103 / PhysRev.136.B864 .
- ^ Ligneres, Vincent L .; Эмили А. Картер (2005). "Введение в функциональную теорию орбитальной свободной плотности". В Синдей Ип (ред.). Справочник по моделированию материалов . Springer Нидерланды. С. 137–148.