В физике и квантовой химии , в частности в теории функционала плотности , уравнение Кона – Шэма является одноэлектронным уравнением Шредингера (точнее, уравнением типа Шредингера) фиктивной системы («система Кона – Шэма ») невзаимодействующих частиц. (обычно электроны), которые генерируют ту же плотность, что и любая заданная система взаимодействующих частиц. [1] [2] Уравнение Кона – Шэма определяется локальным эффективным (фиктивным) внешним потенциалом, в котором движутся невзаимодействующие частицы, обычно обозначаемый как v s ( r ) или v eff( r ), называемый потенциалом Кона – Шэма . Поскольку частицы в системе Кона – Шэма являются невзаимодействующими фермионами, волновая функция Кона – Шэма представляет собой единственный определитель Слейтера, построенный из набора орбиталей, которые являются решениями задачи с наименьшей энергией.
Это уравнение на собственные значения является типичным представлением уравнений Кона – Шэма . Здесь ε i - орбитальная энергия соответствующей орбитали Кона – Шэма., а плотность для системы N -частиц равна
Уравнения Кона – Шэма названы в честь Уолтера Кона и Лу Джеу Шама (沈 呂 九) , которые представили эту концепцию в Калифорнийском университете в Сан-Диего в 1965 году.
Потенциал Кона – Шама
В теории функционала плотности Кона – Шэма полная энергия системы выражается как функционал плотности заряда как
где T s - кинетическая энергия Кона – Шэма , которая выражается через орбитали Кона – Шэма как
v ext - внешний потенциал, действующий на взаимодействующую систему (как минимум, для молекулярной системы взаимодействие электрон-ядро), E H - энергия Хартри (или кулоновская)
и Е хс является обменно-корреляционной энергией. Уравнения Кона-Шэма находятся путем варьирования выражения полной энергии по отношению к набору орбиталей с учетом ограничений на эти орбитали [3], чтобы получить потенциал Кона-Шэма как
где последний срок
- обменно-корреляционный потенциал. Этот член и соответствующее выражение энергии являются единственными неизвестными в подходе Кона – Шэма к теории функционала плотности. Приближение, которое не меняет орбитали, - это теория функций Харриса .
Орбитальные энергии Кона – Шэма ε i , в общем, не имеют большого физического смысла (см. Теорему Купманса ). Сумма орбитальных энергий связана с полной энергией как
Поскольку орбитальные энергии не уникальны в более общем случае ограниченной открытой оболочки, это уравнение справедливо только для конкретных вариантов орбитальных энергий (см. Теорему Купманса ).
Рекомендации
- ^ Кон, Уолтер; Шам, Лу Джеу (1965). «Самосогласованные уравнения, включая эффекты обмена и корреляции» . Физический обзор . 140 (4A): A1133 – A1138. Bibcode : 1965PhRv..140.1133K . DOI : 10.1103 / PhysRev.140.A1133 .
- ^ Парр, Роберт Дж .; Ян, Вэйтао (1994). Плотно-функциональная теория атомов и молекул . Издательство Оксфордского университета . ISBN 978-0-19-509276-9. OCLC 476006840 . ПР 7387548М .
- ^ Томас Ариас (2004). «Уравнения Кона – Шэма» . Примечания P480 . Cornell University. Архивировано из оригинала на 2020-02-18 . Проверено 14 января 2021 .