Первопринципов методы квантовой химии являются вычислительной химии методыоснованные на квантовой химии . [1] Термин ab initio впервые был использован в квантовой химии Робертом Парром и его коллегами, в том числе Дэвидом Крейгом в полуэмпирическом исследовании возбужденных состояний бензола. [2] [3] Предыстория описана Парром. [4] Ab initio означает «из первых принципов» или «с начала», подразумевая, что единственными входными данными врасчет ab initio являются физические константы . [5] Ab initioМетоды квантовой химии пытаются решить электронное уравнение Шредингера с учетом положений ядер и количества электронов, чтобы получить полезную информацию, такую как плотность электронов, энергии и другие свойства системы. Возможность проводить эти расчеты позволила химикам-теоретикам решить ряд проблем, важность которых подчеркивается присуждением Нобелевской премии Джону Поплу и Уолтеру Кону . [6]
Точность и масштабирование
Ab initio методы электронной структуры направлены на вычисление многоэлектронной функции, которая является решением нерелятивистского решения электронного уравнения Шредингера (в приближении Борна – Оппенгеймера ). Многоэлектронная функция обычно представляет собой линейную комбинацию многих более простых электронных функций, при этом доминирующей функцией является функция Хартри-Фока . Затем каждая из этих простых функций аппроксимируется с использованием только одноэлектронных функций. Затем одноэлектронные функции расширяются как линейная комбинация конечного набора базисных функций . Этот подход имеет то преимущество, что его можно привести к точному решению, когда базовый набор стремится к пределу полного набора и где включены все возможные конфигурации (так называемый « Полный CI »). Однако эта сходимость к пределу требует больших вычислительных затрат, и большинство вычислений далеки от предела. Тем не менее, из этих более ограниченных классификаций были сделаны важные выводы.
При определении того, подходят ли они для решения данной проблемы, необходимо учитывать вычислительные затраты на методы ab initio . По сравнению с гораздо менее точными подходами, такими как молекулярная механика , методы ab initio часто требуют большего количества компьютерного времени, памяти и дискового пространства, хотя с современными достижениями в области компьютерных наук и технологий такие соображения становятся менее важной проблемой. Метод Хартри-Фока (HF) номинально масштабируется как N 4 ( N - относительная мера размера системы, а не количество базисных функций) - например, если удвоить количество электронов и количество базисных функций (удвоить размер системы), расчет займет в 16 (2 4 ) раз больше времени на итерацию. Однако на практике он может масштабироваться ближе к N 3, поскольку программа может определять нулевые и очень малые интегралы и пренебрегать ими. Масштаб коррелированных вычислений менее благоприятен, хотя их точность обычно выше, и это компромисс, который необходимо учитывать. Одним из популярных методов является теория возмущений Меллера – Плессе (МП). Для второго порядка (MP2) MP масштабируется как N 4 . Для третьего порядка (MP3) MP масштабируется как N 6 . Для четвертого порядка (MP4) MP масштабируется как N 7 . Другой метод, связанный кластер с одиночными и двойными числами (CCSD), масштабируется как N 6, а расширения, CCSD (T) и CR-CC (2,3), масштабируются как N 6 с одним безитерационным шагом, который масштабируется как N 7 . Методы гибридной теории функционала плотности (DFT), использующие функционалы, которые включают шкалу обмена Хартри-Фока аналогично шкале Хартри-Фока, но с большим членом пропорциональности и, таким образом, более дороги, чем эквивалентные вычисления Хартри-Фока. Локальные методы ДПФ, не включающие обмен Хартри-Фока, могут масштабироваться лучше, чем методы Хартри-Фока. [ необходима цитата ]
Подходы линейного масштабирования
Проблема вычислительных затрат может быть уменьшена за счет схем упрощения. [7] В схеме подбора плотности четырехиндексные интегралы, используемые для описания взаимодействия между электронными парами, сводятся к более простым двух- или трехиндексным интегралам за счет упрощенной обработки содержащихся в них плотностей заряда. Это уменьшает масштабирование по отношению к размеру базового набора. Методы, использующие эту схему, обозначаются префиксом «df-», например, MP2 подгонки плотности - df-MP2 [8] (многие авторы используют нижний регистр, чтобы избежать путаницы с DFT). В локальном приближении , [9] [10] [11] молекулярные орбитали сначала локализованы с помощью унитарного вращения в орбитальном пространстве (который оставляет функцию инвариант опорной волны, то есть, не приближение) , а затем взаимодействие удаленных пар локализованные орбитали не учитываются при вычислении корреляции. Это резко снижает масштабирование с увеличением размера молекул, что является серьезной проблемой при обработке молекул биологического размера . [12] [13] Методы, использующие эту схему, обозначаются префиксом «L», например LMP2. [8] [10] Обе схемы могут использоваться вместе, как в методах df-LMP2 [8] и df-LCCSD (T0). Фактически, вычисления df-LMP2 быстрее, чем вычисления df-Хартри – Фока, и, таким образом, выполнимы почти во всех ситуациях, в которых также работает DFT. [ необходима цитата ]
Классы методов
Наиболее популярные классы ab initio методов электронной структуры:
Методы Хартри – Фока
- Хартри – Фока (HF)
- Ограниченный протокол Хартри – Фока с открытой оболочкой (ROHF)
- Неограниченный Хартри – Фок (УВЧ)
Методы Пост-Хартри – Фока
- Теория возмущений Меллера – Плессе (MP n )
- Конфигурационное взаимодействие (CI)
- Связанный кластер (CC)
- Квадратичное конфигурационное взаимодействие (QCI)
- Композитные методы квантовой химии
- Sign Learning Kink-based (SiLK) Quantum Monte Carlo ( веб-сайт ): [14]
Многовариантные методы
- Многоконфигурационное самосогласованное поле (MCSCF, включая CASSCF и RASSCF)
- Взаимодействие с конфигурацией с несколькими ссылками (MRCI)
- Теория возмущений валентного состояния n-электронов (NEVPT)
- Полная теория возмущений активного пространства (CASPT n )
- Государственная универсальная многоопорная теория связанных кластеров (SUMR-CC)
Подробно о методах
Методы Хартри – Фока и пост-Хартри – Фока.
Простейшим типом ab initio расчета электронной структуры является схема Хартри – Фока (HF), в которой мгновенное кулоновское электрон-электронное отталкивание специально не учитывается. В расчет включается только его средний эффект (среднее поле). Это вариационная процедура; поэтому полученные приблизительные энергии, выраженные в терминах волновой функции системы , всегда равны или превышают точную энергию и стремятся к предельному значению, называемому пределом Хартри – Фока, по мере увеличения размера базиса. [15] Многие типы вычислений начинаются с расчетов Хартри – Фока и затем корректируются на электрон-электронное отталкивание, называемое также электронной корреляцией . Теория возмущений Меллера – Плессета (MP n ) и теория связанных кластеров (CC) являются примерами этих постхартри – фоковских методов. [16] [17] В некоторых случаях, особенно для процессов разрыва связей, метод Хартри – Фока неадекватен, и эта однозначная эталонная функция не является хорошей основой для пост-хартри-фоковских методов. Затем необходимо начать с волновой функции, которая включает более одного детерминанта, например, мультиконфигурационное самосогласованное поле (MCSCF), и были разработаны методы, которые используют эти мультидетерминантные эталоны для улучшений. [16] Однако, если кто-то использует методы связанных кластеров, такие как CCSDT, CCSDt, CR-CC (2,3) или CC (t; 3), то разрушение одинарной связи с использованием единственного детерминанта HF-ссылки возможно. Для точного описания разрыва двойной связи такие методы, как CCSDTQ, CCSDTq, CCSDtq, CR-CC (2,4) или CC (tq; 3,4), также используют эталон HF с одним определителем и не требуют один для использования методов с несколькими ссылками.
- Пример
- Ситуация связывания в дисилине Si 2 H 2 такая же, как в ацетилене (C 2 H 2 )?
Серия ab initio исследований Si 2 H 2 является примером того, как ab initio вычислительная химия может предсказывать новые структуры, которые впоследствии подтверждаются экспериментом. Они относятся к более чем 20-летней давности, и большинство основных выводов было сделано к 1995 году. Используемые методы были в основном пост-Хартри-Фоковскими , в частности, конфигурационное взаимодействие (CI) и связанный кластер (CC). Первоначально вопрос заключался в том, имеет ли дисилин Si 2 H 2 такую же структуру, что и этин (ацетилен), C 2 H 2 . В ранних исследованиях Бинкли, Лишки и Колера стало ясно, что линейный Si 2 H 2 является переходной структурой между двумя эквивалентными транс-изогнутыми структурами, и что основное состояние предсказывалось как четырехчленное кольцо, изогнутое в виде бабочки. 'структура с атомами водорода, соединенными мостиком между двумя атомами кремния. [18] [19] Затем заинтересовался вопрос, существуют ли структуры, эквивалентные винилидену (Si = SiH 2 ). Предполагается, что эта структура является локальным минимумом, то есть изомером Si 2 H 2 , имеющим более высокую энергию, чем основное состояние, но ниже энергии транс-изогнутого изомера. Затем новый изомер с необычной структурой был предсказан Брендой Колегроув в группе Генри Ф. Шефера III . [20] Для получения локального минимума для этой структуры требуются методы пост-Хартри – Фока . Его не существует на гиперповерхности энергии Хартри – Фока . Новый изомер представляет собой плоскую структуру с одним мостиковым атомом водорода и одним концевым атомом водорода, цис-соединением с мостиковым атомом. Его энергия выше основного состояния, но ниже энергии других изомеров. [21] Позднее аналогичные результаты были получены для Ge 2 H 2 . [22] Al 2 H 2 и Ga 2 H 2 имеют точно такие же изомеры, несмотря на то, что у них на два электрона меньше, чем у молекул группы 14. [23] [24] Единственное отличие состоит в том, что основное состояние четырехчленного кольца является плоским и не изогнутым. Присутствуют цис-моно-мостиковые и винилиденоподобные изомеры. Экспериментальная работа с этими молекулами непроста, но спектроскопия матричной изоляции продуктов реакции атомов водорода и поверхностей кремния и алюминия обнаружила кольцевые структуры в основном состоянии и цис-мономостиковые структуры для Si 2 H 2 и Al 2. H 2 . Теоретические предсказания частот колебаний имели решающее значение для понимания экспериментальных наблюдений спектров смеси соединений. Это может показаться неясной областью химии, но различия между химией углерода и кремния всегда являются живым вопросом, как и различия между группами 13 и 14 (в основном различия B и C). Соединения кремния и германия были предметом статьи в Journal of Chemical Education. [25]
Методы валентной связи
Методы валентной связи (VB) обычно используются ab initio, хотя были предложены некоторые полуэмпирические версии. Текущие подходы VB: [1] -
- Обобщенная валентная связь (GVB)
- Современная теория валентных связей (MVBT)
Квантовые методы Монте-Карло
Метод, который позволяет избежать вариационной переоценки HF, - это квантовый Монте-Карло (QMC) в его вариационной, диффузионной и функциональной формах. Эти методы работают с явно коррелированной волновой функцией и вычисляют интегралы численно с использованием интегрирования Монте-Карло . Такие расчеты могут занять очень много времени. Точность QMC сильно зависит от первоначального предположения о волновых функциях многих тел и формы волновых функций многих тел. Одним из простых вариантов является волновая функция Слейтера-Ястрова, в которой локальные корреляции обрабатываются с помощью фактора Ястроу.
Квантовый метод Монте-Карло на основе знакового обучения (SiLK) ( веб-сайт ): [26] Метод квантового Монте-Карло (КМК) на основе знакового обучения кинка (SiLK) основан на формулировке квантовой механики, предложенной Фейнманом, и может уменьшить знак минус проблема при расчете энергии в атомных и молекулярных системах.
Смотрите также
- Функциональная теория плотности
- Молекулярная динамика Кар – Парринелло
- Компьютерные программы для квантовой химии - см. Столбцы для методов Хартри – Фока и пост-Хартри – Фока.
Рекомендации
- ^ a b Левин, Ира Н. (1991). Квантовая химия . Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис Холл. С. 455–544. ISBN 978-0-205-12770-2.
- ^ Парр, Роберт Г. "История квантовой химии" .
- ^ Парр, Роберт Г .; Крейг Д.П. Росс, И.Г. (1950). «Молекулярно-орбитальные расчеты нижних возбужденных электронных уровней бензола, включая конфигурационное взаимодействие». Журнал химической физики . 18 (12): 1561–1563. Bibcode : 1950JChPh..18.1561P . DOI : 10.1063 / 1.1747540 .
- ^ Парр, Р.Г. (1990). «О генезисе теории». Int. J. Quantum Chem . 37 (4): 327–347. DOI : 10.1002 / qua.560370407 .
- ^ Лич, доктор Эндрю (2001-01-30). Молекулярное моделирование: принципы и приложения (2-е изд.). Харлоу: Прентис Холл. ISBN 9780582382107.
- ^ Фриснер, Ричард А. (2005-05-10). «Ab initio квантовая химия: методология и приложения» . Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 102 (19): 6648–6653. Bibcode : 2005PNAS..102.6648F . DOI : 10.1073 / pnas.0408036102 . ISSN 0027-8424 . PMC 1100737 . PMID 15870212 .
- ^ Дженсен, Фрэнк (2007). Введение в вычислительную химию . Чичестер, Англия: Джон Уайли и сыновья. С. 80–81. ISBN 978-0-470-01187-4.
- ^ а б в Вернер, HJ; Манби, Франция; Ноулз, П.Дж. (2003). «Быстрая линейная масштабируемая теория возмущений второго порядка Меллера – Плессета (MP2) с использованием локальных приближений и приближений плотности». Журнал химической физики . 118 (18): 8149–8161. Bibcode : 2003JChPh.118.8149W . DOI : 10.1063 / 1.1564816 .
- ^ Saebø, S .; Пулай, П. (1987). "Теория возмущений Мёллера – Плессетта четвертого порядка в локальной корреляционной трактовке. I. Метод". Журнал химической физики . 86 (2): 914–922. Bibcode : 1987JChPh..86..914S . DOI : 10.1063 / 1.452293 .
- ^ а б Schütz, M .; Hetzer, G .; Вернер, HJ (1999). "Методы локальной корреляции низшего порядка скейлингом. I. Линейный скейлинг локальный MP2". Журнал химической физики . 111 (13): 5691–5705. Bibcode : 1999JChPh.111.5691S . DOI : 10.1063 / 1.479957 .
- ^ Ханаор, Дориан А.Х. (2012). «Ab initio исследование фазовой стабильности в легированном TiO 2 ». Вычислительная механика . 50 (2): 185–194. arXiv : 1210,7555 . Bibcode : 2012CompM..50..185H . DOI : 10.1007 / s00466-012-0728-4 . S2CID 95958719 .
- ^ Алиреза Машаги и др., Гидратация сильно влияет на молекулярную и электронную структуру мембранных фосфолипидов. J. Chem. Phys. 136, 114709 (2012) http://jcp.aip.org/resource/1/jcpsa6/v136/i11/p114709_s1 Архивировано 15 мая 2016 г.в Португальском веб-архиве.
- ^ Миша Бонн и др., Межфазная вода способствует передаче энергии, вызывая расширенные колебания в мембранных липидах, J Phys Chem, 2012 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp302478a
- ^ Ма, Сяояо (5 января 2016 г.). «Квантовый метод Монте-Карло на основе излома обучения знакам (SiLK) для молекулярных систем» . Журнал химической физики . 144 (1): 014101. arXiv : 1512.05455 . Bibcode : 2016JChPh.144a4101M . DOI : 10.1063 / 1.4939145 . PMC 6910603 . PMID 26747795 .
- ^ Крамер, Кристофер Дж. (2002). Основы вычислительной химии . Чичестер: John Wiley & Sons, Ltd., стр. 153–189. ISBN 978-0-471-48552-0.
- ^ а б Крамер, Кристофер Дж. (2002). Основы вычислительной химии . Чичестер: John Wiley & Sons, Ltd., стр. 191–232. ISBN 978-0-471-48552-0.
- ^ Дженсен, Фрэнк (2007). Введение в вычислительную химию . Чичестер, Англия: Джон Уайли и сыновья. С. 98–149. ISBN 978-0-470-01187-4.
- ^ Бинкли, Дж. С. (1983). «Теоретические исследования относительной стабильности C 2 H 2 Si 2 H 2 ». Журнал Американского химического общества . 106 (3): 603–609. DOI : 10.1021 / ja00315a024 .
- ^ Лищка, Н .; Х. Дж. Колер (1983). « Ab initio исследование низшего синглетного и триплетного состояния Si 2 H 2 ». Журнал Американского химического общества . 105 (22): 6646–6649. DOI : 10.1021 / ja00360a016 .
- ^ Колегроув, БТ; Шефер, Генрих Ф. III (1990). «Возвращение к дисилину (Si 2 H 2 )». Журнал физической химии . 94 (14): 5593–5602. DOI : 10.1021 / j100377a036 .
- ^ Грев, RS; Шефер, Генри Ф. III (1992). «Замечательная моноструктура Si 2 H 2 ». Журнал химической физики . 97 (11): 7990. Bibcode : 1992JChPh..97.7990G . DOI : 10.1063 / 1.463422 .
- ^ Palágyi, Zoltán; Шефер, Генрих Ф. III; Капуй, Эде (1993). «Ge 2 H 2 : молекула с низколежащей монопостовой равновесной геометрией». Журнал Американского химического общества . 115 (15): 6901–6903. DOI : 10.1021 / ja00068a056 .
- ^ Стивенс, JC; Bolton, EE; Schaefer HF III; Эндрюс, Л. (1997). «Квантово-механические частоты и матричные отнесения к Al 2 H 2 ». Журнал химической физики . 107 (1): 119–223. Bibcode : 1997JChPh.107..119S . DOI : 10.1063 / 1.474608 .
- ^ Palágyi, Zoltán; Шефер, Генрих Ф. III; Капуй, Эде (1993). «Ga 2 H 2 : плоская двухкомпонентная, винилиденоподобная, моноструктурная и трансравновесная геометрии». Письма по химической физике . 203 (2–3): 195–200. Bibcode : 1993CPL ... 203..195P . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (93) 85386-3 .
- ^ DeLeeuw, BJ; Грев, RS; Шефер, Генри Ф. III (1992). «Сравнение и контраст выбранных насыщенных и ненасыщенных гидридов элементов 14 группы». Журнал химического образования . 69 (6): 441. Bibcode : 1992JChEd..69..441D . DOI : 10.1021 / ed069p441 .
- ^ Ма, Сяояо (5 января 2016 г.). «Квантовый метод Монте-Карло на основе излома обучения знакам (SiLK) для молекулярных систем» . Журнал химической физики . 144 (1): 014101. arXiv : 1512.05455 . Bibcode : 2016JChPh.144a4101M . DOI : 10.1063 / 1.4939145 . PMC 6910603 . PMID 26747795 .