Полное конфигурационное взаимодействие [1] (или полное CI ) представляет собой линейный вариационный подход, который обеспечивает численно точные решения (в пределах бесконечно гибкого полного базисного набора ) электронного не зависящего от времени, нерелятивистского уравнения Шредингера . [2]
Объяснение
Это частный случай метода взаимодействия конфигураций, в котором все детерминанты Слейтера (или функции состояния конфигурации , CSF) надлежащей симметрии включаются в вариационную процедуру (то есть все детерминанты Слейтера, полученные путем возбуждения всех возможных электронов на все возможные виртуальные орбитали). , орбитали, которые не заняты в конфигурации основного состояния электроники). Этот метод эквивалентен вычисление собственных значений на электронном молекулярный гамильтониане в базисе вышеупомянутых функций состояния конфигурации. [ необходима цитата ]
В минимальном базисе вычисление полного CI очень просто. Но в более крупных базисных наборах это обычно просто предельный случай, который не часто достигается. Это связано с тем, что точное решение полного детерминанта CI является NP-полным [ необходима цитата ] , поэтому существование алгоритма с полиномиальным временем маловероятно. Коррекции Дэвидсона представляет собой простую коррекцию , которая позволяет оценить значение полной энергии CI от ограниченного взаимодействия конфигурации результате расширения. [ необходима цитата ]
Поскольку количество детерминант, требуемых в полном расширении CI, растет факториально с количеством электронов и орбиталей, полный CI возможен только для атомов или очень маленьких молекул с примерно дюжиной или меньшим количеством электронов. Полные проблемы CI, включая от нескольких миллионов до нескольких миллиардов детерминантов, возможны с использованием современных алгоритмов. Поскольку полные результаты CI точны в пределах пространства, охватываемого орбитальным базисом, они неоценимы при тестировании приближенных квантово-химических методов. [3] Это особенно важно в таких случаях, как реакции разрыва связей, бирадикалы и переходные металлы первого ряда, где электронные близкие к вырождению могут сделать недействительными приближения, присущие многим стандартным методам, таким как теория Хартри – Фока , взаимодействие конфигураций с множеством ссылок , конечный порядок Меллера-Плесс теория возмущений и связанные кластеры теория. [ необходима цитата ]
Хотя требуется меньше N -электронных функций, если используется базис функций, адаптированных к спину ( e 2 собственных функций), наиболее эффективные полные программы CI используют базис детерминанта Слейтера, поскольку это позволяет очень быстро оценивать коэффициенты связи с использованием струнных функций. методы, разработанные Николасом К. Хэнди в 1980 году. В 1980-х и 1990-х годах полные программы CI были адаптированы для получения волновых функций теории возмущений Меллера – Плессета произвольного порядка , а в 2000-х годах они были адаптированы для обеспечения связанных волновых функций кластеров для произвольных заказы, значительно упрощающие задачу программирования этих сложных методов. [ необходима цитата ]
Рекомендации
- Перейти ↑ Ross, IG (1952). «Расчеты энергетических уровней ацетилена методом антисимметричных молекулярных орбиталей, включая σ-π взаимодействие». Труды общества Фарадея . Королевское химическое общество. 48 : 973–991. DOI : 10.1039 / TF9524800973 .
- ^ Foresman, Джеймс Б.; Элин Фриш (1996). Изучение химии с помощью методов электронной структуры (2-е изд.). Питтсбург, Пенсильвания: Gaussian Inc., стр. 266 , 278–283. ISBN 0-9636769-3-8.
- ^ Сабо, Аттила; Нил С. Остлунд (1996). Современная квантовая химия . Минеола, Нью - Йорк: Dover Publications, Inc. стр. 350 -353. ISBN 0-486-69186-1.