Вариационный метод (квантовая механика)

В квантовой механике , то вариационный метод является одним из способов найти приближение к низкой энергии собственного состоянию или основному состоянию и некоторым возбужденным состояниям. Это позволяет рассчитывать приблизительные волновые функции, такие как молекулярные орбитали . ^[1] В основе этого метода лежит вариационный принцип . ^[2]^[3]

Метод заключается в выборе «пробную волновой » в зависимости от одного или нескольких параметров , а также найти значение этих параметров , при которых среднем значении энергии является минимально возможным. Волновая функция, полученная путем фиксации параметров к таким значениям, в таком случае является приближением к волновой функции основного состояния, а математическое ожидание энергии в этом состоянии является верхней границей энергии основного состояния. Метод Хартри – Фока , ренормализационная группа матрицы плотности и метод Ритца применяют вариационный метод.

Описание [ править ]

Пусть задано гильбертово пространство и эрмиты оператора над ней называется гамильтониан H . Игнорирование осложнений относительно непрерывного спектра , мы смотрим на дискретный спектр из H и соответствующие собственных подпространства каждого собственного значения λ (см спектральной теоремы для эрмитовых операторов для математической фоне):

{\ displaystyle \ langle \ psi _ {\ lambda _ {1}} \ mid \ psi _ {\ lambda _ {2}} \ rangle = \ delta _ {\ lambda _ {1} \ lambda _ {2}}}

где это Кронекера ${\ displaystyle \ delta _ {я, j}}$

{\ displaystyle \ delta _ {ij} = {\ begin {cases} 0 & {\ text {if}} i \ neq j, \\ 1 & {\ text {if}} i = j. \ end {cases}}}

а гамильтониан связан с λ через типичное соотношение собственных значений

{\ displaystyle {\ hat {H}} \ left | \ psi _ {\ lambda} \ right \ rangle = \ lambda \ left | \ psi _ {\ lambda} \ right \ rangle.}

Физические состояния нормализованы, что означает, что их норма равна 1. Снова игнорируя сложности, связанные с непрерывным спектром H , предположим, что он ограничен снизу и его максимальная нижняя граница равна E ₀ . Предположим также, что нам известно соответствующее состояние | ψ⟩. Среднее значение из Н тогда

{\begin{aligned}\left\langle \psi \mid H\mid \psi \right\rangle &=\sum _{\lambda _{1},\lambda _{2}\in \mathrm {Spec} (H)}\left\langle \psi |\psi _{\lambda _{1}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{1}}|H|\psi _{\lambda _{2}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{2}}|\psi \right\rangle \\&=\sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} (H)}\lambda \left|\left\langle \psi _{\lambda }\mid \psi \right\rangle \right|^{2}\geq \sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} (H)}E_{0}\left|\left\langle \psi _{\lambda }\mid \psi \right\rangle \right|^{2}=E_{0}\end{aligned}}

Очевидно, если бы мы изменили все возможные состояния с нормой 1, пытаясь минимизировать ожидаемое значение H , наименьшее значение было бы E _0, а соответствующее состояние было бы собственным состоянием E ₀ . Изменение по всему гильбертову пространству обычно слишком сложно для физических вычислений, и выбирается подпространство всего гильбертова пространства, параметризованное некоторыми (действительными) дифференцируемыми параметрами α _i ( i = 1, 2, ..., N ). Выбор подпространства называется анзацем . Некоторые варианты анзаца приводят к лучшим приближениям, чем другие, поэтому выбор анзаца важен.

Предположим, есть некоторое перекрытие между анзацем и основным состоянием (в противном случае это плохой анзац). Мы все еще хотим нормализовать анзац, поэтому у нас есть ограничения

\left\langle \psi (\mathbf {\alpha } )\mid \psi (\mathbf {\alpha } )\right\rangle =1

и мы хотим минимизировать

\varepsilon (\mathbf {\alpha } )=\left\langle \psi (\mathbf {\alpha } )|H|\psi (\mathbf {\alpha } )\right\rangle .

Это, в общем, непростая задача, так как мы ищем глобальный минимум, а нахождения нулей частных производных ε по всем α _i недостаточно. Если ψ ( α ) выражается как линейная комбинация других функций ( α _i - коэффициенты), как в методе Ритца , существует только один минимум, и проблема очевидна. Однако существуют и другие нелинейные методы, такие как метод Хартри – Фока , которые также не характеризуются множеством минимумов и поэтому удобны в расчетах.

В описанных расчетах есть дополнительная сложность. Поскольку в расчетах минимизации ε стремится к E ₀ , нет гарантии, что соответствующие пробные волновые функции будут стремиться к фактической волновой функции. Это было продемонстрировано расчетами с использованием модифицированного гармонического осциллятора в качестве модельной системы, в которой точно решаемая система приближается с использованием вариационного метода. Волновая функция, отличная от точной, получается с использованием описанного выше метода. ^{[ необходима цитата ]}

Хотя этот метод обычно ограничивается расчетами энергии основного состояния, в некоторых случаях его можно применять и для расчетов возбужденных состояний. Если волновая функция основного состояния известна либо методом вариации, либо прямым вычислением, можно выбрать подмножество гильбертова пространства, которое ортогонально волновой функции основного состояния.

\left|\psi \right\rangle =\left|\psi _{\text{test}}\right\rangle -\left\langle \psi _{\mathrm {gr} }\mid \psi _{\text{test}}\right\rangle \left|\psi _{\text{gr}}\right\rangle

Результирующий минимум обычно не такой точный, как для основного состояния, поскольку любое различие между истинным основным состоянием и приводит к более низкой возбужденной энергии. Этот дефект усугубляется с каждым более высоким возбужденным состоянием. $\psi _{\text{gr}}$

В другой формулировке:

E_{\text{ground}}\leq \left\langle \phi |H|\phi \right\rangle .

Это справедливо для любого пробного φ, поскольку, по определению, волновая функция основного состояния имеет самую низкую энергию, а любая пробная волновая функция будет иметь энергию больше или равную ей.

Доказательство: φ можно разложить как линейную комбинацию фактических собственных функций гамильтониана (которые мы считаем нормализованными и ортогональными):

\phi =\sum _{n}c_{n}\psi _{n}.\,

Затем, чтобы найти математическое ожидание гамильтониана:

{\begin{aligned}&\left\langle \phi |H|\phi \right\rangle \\={}&\left\langle \sum _{n}c_{n}\psi _{n}|H|\sum _{m}c_{m}\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}\sum _{m}\left\langle c_{n}^{*}\psi _{n}|E_{m}|c_{m}\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}\sum _{m}c_{n}^{*}c_{m}E_{m}\left\langle \psi _{n}\mid \psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}|c_{n}|^{2}E_{n}.\end{aligned}}

Теперь энергия основного состояния является самой низкой энергии можно, например . Следовательно, если предполагаемая волновая функция φ нормирована: $E_{n}\geq E_{\text{ground}}$

\left\langle \phi |H|\phi \right\rangle \geq E_{\text{ground}}\sum _{n}|c_{n}|^{2}=E_{\text{ground}}.\,

В общем [ править ]

Для гамильтонова H , которая описывает изучаемую систему и любую нормируемые функции ф с аргументами , подходящими для неизвестной волновой функции системы, определит функционал

\varepsilon \left[\Psi \right]={\frac {\left\langle \Psi |{\hat {H}}|\Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi \mid \Psi \right\rangle }}.

Вариационный принцип утверждает, что

$\varepsilon \geq E_{0}$ , где - собственное состояние с наименьшей энергией (основное состояние) гамильтониана $E_{0}$
$\varepsilon =E_{0}$ тогда и только тогда, когда она в точности равна волновой функции основного состояния исследуемой системы. $\Psi$

Сформулированный выше вариационный принцип является основой вариационного метода, используемого в квантовой механике и квантовой химии для поиска приближений к основному состоянию .

Другой аспект вариационных принципов в квантовой механике состоит в том, что, поскольку и можно изменять по отдельности (факт, возникающий из-за сложной природы волновой функции), величины в принципе можно изменять только по одной за раз. ^[4] $\Psi$ $\Psi ^{\dagger }$

Основное состояние атома гелия [ править ]

Атом гелия состоит из двух электронов с массой т и электрическим зарядом - е , по существу , вокруг фиксированного ядра массы М » т и заряд +2 х . Гамильтониан для него без учета тонкой структуры :

H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}(\nabla _{1}^{2}+\nabla _{2}^{2})-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {2}{r_{1}}}+{\frac {2}{r_{2}}}-{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}\right)

где ħ - приведенная постоянная Планка , ε ₀ - диэлектрическая проницаемость вакуума , r _i (для i = 1, 2) - расстояние i-го электрона от ядра, а | r ₁ - r ₂ | расстояние между двумя электронами.

Если бы член V _ee = e ² / (4π ε ₀ | r ₁ - r ₂ |), представляющий отталкивание между двумя электронами, был исключен, гамильтониан стал бы суммой двух гамильтонианов водородоподобных атомов с ядерным зарядом + 2 е . Тогда энергия основного состояния будет 8 E ₁ = −109 эВ, где E ₁ - постоянная Ридберга , а его волновая функция в основном состоянии будет произведением двух волновых функций для основного состояния водородоподобных атомов: ^[5]

\psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {Z^{3}}{\pi a_{0}^{3}}}e^{-Z(r_{1}+r_{2})/a_{0}}.

где a ₀ - радиус Бора, а Z = 2 - заряд ядра гелия. Среднее значение полного гамильтониана H (включая член V _ee ) в состоянии, описываемом ψ _0, будет верхней границей для его энергии основного состояния. < В _й > -5 Е ₁ /2 = 34 эВ, так что <Н> 8 Е ₁ - 5 Е ₁ /2 = -75 эВ.

Более точную верхнюю границу можно найти, используя лучшую пробную волновую функцию с «настраиваемыми» параметрами. Можно думать, что каждый электрон видит ядерный заряд, частично «экранированный» другим электроном, поэтому мы можем использовать пробную волновую функцию, равную «эффективному» ядерному заряду Z <2: математическое ожидание H в этом состоянии:

\langle H\rangle =\left[-2Z^{2}+{\frac {27}{4}}Z\right]E_{1}

Это минимально для Z = 27/16, подразумевая, что экранирование снижает эффективный заряд до ~ 1,69. Подставляя это значение Z в выражение для H дает 729 Е ₁ /128 = -77,5 эВ, в пределах 2% от экспериментального значения, -78.975 эВ. ^[6]

Еще более точные оценки этой энергии были получены с использованием более сложных пробных волновых функций с большим количеством параметров. В физической химии это делается с помощью вариационного Монте-Карло .

Ссылки [ править ]

^ Пробная функция Лоренца для атома водорода: простое, элегантное упражнение Журнал химического образования Томаса Зоммерфельда 2011 88 (11), 1521–1524 doi : 10.1021 / ed200040e
Перейти ↑ Griffiths, DJ (1995). Введение в квантовую механику . Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси: Prentice Hall . ISBN 978-0-13-124405-4.
Перейти ↑ Sakurai, JJ (1994). Туан, Сан Фу (ред.). Современная квантовая механика (перераб.). Аддисон-Уэсли . ISBN 978-0-201-53929-5.
^ см. Ландау, Квантовая механика, стр. 58 для уточнения.
Перейти ↑ Griffiths (1995), p. 262.
^ Дрейк, GWF; Ван, Цзун-Чао (1994). «Вариационные собственные значения для S-состояний гелия». Письма по химической физике . Elsevier BV. 229 (4–5): 486–490. Bibcode : 1994CPL ... 229..486D . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (94) 01085-4 . ISSN 0009-2614 .

[1] Пробная функция Лоренца для атома водорода: простое, элегантное упражнение Журнал химического образования Томаса Зоммерфельда 2011 88 (11), 1521–1524 doi : 10.1021 / ed200040e

[2] Перейти ↑ Griffiths, DJ (1995). Введение в квантовую механику . Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси: Prentice Hall . ISBN 978-0-13-124405-4.

[3] Перейти ↑ Sakurai, JJ (1994). Туан, Сан Фу (ред.). Современная квантовая механика (перераб.). Аддисон-Уэсли . ISBN 978-0-201-53929-5.

[4] см. Ландау, Квантовая механика, стр. 58 для уточнения.

[Griffiths1995-5] Перейти ↑ Griffiths (1995), p. 262.

[6] Дрейк, GWF; Ван, Цзун-Чао (1994). «Вариационные собственные значения для S-состояний гелия». Письма по химической физике . Elsevier BV. 229 (4–5): 486–490. Bibcode : 1994CPL ... 229..486D . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (94) 01085-4 . ISSN 0009-2614 .

[1]