Поправка Дэвидсона

Коррекции Дэвидсон является коррекция энергии часто применяется в расчетах с использованием методы усеченного конфигурационного взаимодействия , который является одним из нескольких постов-ХФ Неэмпирических методов химии квантовых в области вычислительной химии . Его представил Эрнест Р. Дэвидсон . ^[1]

Он позволяет оценить значение полной энергии взаимодействия конфигурации из результата расширения ограниченного взаимодействия конфигурации, хотя более точно он оценивает энергию взаимодействия конфигурации до четырехкратных возбуждений (CISDTQ) от энергии конфигурационного взаимодействия до двойных возбуждений (CISD ). Используется формула ^[2]

{\ displaystyle \ Delta E_ {Q} = (1-a_ {0} ^ {2}) (E _ {\ rm {CISD}} - E _ {\ rm {HF}}), \}

{\ displaystyle E _ {\ rm {CISDTQ}} \ приблизительно E _ {\ rm {CISD}} + \ Delta E_ {Q}, \}

где a ₀ - коэффициент волновой функции Хартри – Фока в расширении CISD, E _CISD и E _HF - энергии волновых функций CISD и Хартри – Фока соответственно, а Δ E _Q - поправка для оценки E _CISDTQ , энергии волновая функция CISDTQ. Такая оценка основана на анализе теории возмущений . ^[3] Поэтому расчеты CISD с включенной поправкой Дэвидсона часто называют CISD (Q).

заявка

Поправка Дэвидсона очень популярна из-за ее низкой вычислительной стоимости. Поправка улучшает вклад электронной корреляции в энергию. Проблемы согласованности по размеру и расширяемости по размеру усеченного CI устранены, но все еще существуют. В малых молекулах точность скорректированных энергий может быть аналогична результатам расчетов теории связанных кластеров .

Поправка Дэвидсона не дает информации о волновой функции. Следовательно, его нельзя использовать для коррекции зависящих от волновой функции величин, таких как дипольный момент , плотность заряда и вибронные связи . Аналитические градиенты для поправок Дэвидсона, как правило, недоступны в программах по квантовой химии .

Как и в случае других пертурбативных подходов , поправка Дэвидсона не является надежной, когда электронная структура CISD и эталонных волновых функций Хартри – Фока существенно различаются. Корректировка недействительна, если она не близка к 1. Это происходит, когда символ множественной ссылки является значимым или когда CISD используется для вычисления состояния, которое не является эталонным, например, возбужденное состояние или состояние с другой спиновой кратностью. . ${\ displaystyle a_ {0} ^ {2}}$

Проблема согласованности и экстенсивности размеров

Коррекция Дэвидсон улучшает как последовательность размера и размер экстенсивность энергий CISD. ^[2]^[4] Таким образом, коррекция Дэвидсона часто упоминается в литературе как коррекция согласованности размера или коррекция экстенсивности размера.

Однако ни сама поправка Дэвидсона, ни скорректированные энергии не являются согласованными или обширными по размеру. Это особенно верно в случае более крупных молекул, где вклад более чем четырехкратных возбуждений становится более значительным.

Поправки для многопозиционного CISD

Аналогичные поправки существуют для энергий MR-CISD, включая поправку Дэвидсона с множеством эталонов, поправку Попла и другие. Эти методы можно использовать для корректировки энергии возбужденного состояния.

Смотрите также

использованная литература

^ Langhoff, Стивен Р .; Дэвидсон, Эрнест Р. (1 января 1974 г.). «Расчет конфигурационного взаимодействия на молекуле азота». Международный журнал квантовой химии . 8 (1): 61–72. DOI : 10.1002 / qua.560080106 .
^ ^a b Мейснер, Л. (1 мая 1988 г.). «Поправки на согласованность размеров для расчетов взаимодействия конфигураций». Письма по химической физике . 146 (3–4): 204–210. Bibcode : 1988CPL ... 146..204M . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (88) 87431-1 .
^ Шерилл, К. Дэвид. «Некоторые комментарии к поправке Дэвидсона» . Технологический институт Джорджии . Проверено 11 ноября 2012 года .
^ Duch, Wlodzislaw; Дирксен, Герд Х.Ф. (1 января 1994 г.). «Корректировки размерно-экстенсивности в методах взаимодействия конфигураций». Журнал химической физики . 101 (4): 3018. Bibcode : 1994JChPh.101.3018D . DOI : 10.1063 / 1.467615 .

[1] Langhoff, Стивен Р .; Дэвидсон, Эрнест Р. (1 января 1974 г.). «Расчет конфигурационного взаимодействия на молекуле азота». Международный журнал квантовой химии . 8 (1): 61–72. DOI : 10.1002 / qua.560080106 .

[meissner-2] Мейснер, Л. (1 мая 1988 г.). «Поправки на согласованность размеров для расчетов взаимодействия конфигураций». Письма по химической физике . 146 (3–4): 204–210. Bibcode : 1988CPL ... 146..204M . DOI : 10.1016 / 0009-2614 (88) 87431-1 .

[3] Шерилл, К. Дэвид. «Некоторые комментарии к поправке Дэвидсона» . Технологический институт Джорджии . Проверено 11 ноября 2012 года .

[duch-4] Duch, Wlodzislaw; Дирксен, Герд Х.Ф. (1 января 1994 г.). «Корректировки размерно-экстенсивности в методах взаимодействия конфигураций». Журнал химической физики . 101 (4): 3018. Bibcode : 1994JChPh.101.3018D . DOI : 10.1063 / 1.467615 .

[1]