Полуэмпирические методы квантовой химии основаны на формализме Хартри – Фока , но делают много приближений и получают некоторые параметры из эмпирических данных. Они очень важны в вычислительной химии для обработки больших молекул, где полный метод Хартри – Фока без приближений слишком дорог. Использование эмпирических параметров, по-видимому, позволяет в некоторой степени включить в методы эффекты электронной корреляции .
В рамках расчетов Хартри – Фока некоторые части информации (например, двухэлектронные интегралы) иногда аппроксимируются или полностью опускаются. Чтобы исправить эту потерю, полуэмпирические методы параметризуются, то есть их результаты аппроксимируются набором параметров, обычно таким образом, чтобы получить результаты, которые лучше всего согласуются с экспериментальными данными, но иногда согласуются с ab initio. Результаты.
Полуэмпирические методы следуют так называемым эмпирическим методам, в которых двухэлектронная часть гамильтониана явно не включена. Для π-электронных систем это был метод Хюккеля, предложенный Эрихом Хюккелем . [1] [2] [3] [4] [5] [6] Для всех систем валентных электронов расширенный метод Хюккеля был предложен Роальдом Хоффманном . [7]
Полуэмпирические расчеты намного быстрее, чем их аналоги из первых принципов, в основном из-за использования приближения нулевого дифференциального перекрытия . Однако их результаты могут быть очень неверными, если вычисляемая молекула недостаточно похожа на молекулы в базе данных, используемой для параметризации метода.
Эмпирическое исследование – это способ получения знаний посредством прямого и косвенного наблюдения или опыта.
Эти методы существуют для расчета электронно-возбужденных состояний полиенов, как циклических, так и линейных. Эти методы, такие как метод Паризера-Парра-Попла (PPP), могут дать хорошие оценки π-электронных возбужденных состояний при хорошей параметризации. [8] [9] [10] В течение многих лет метод PPP превосходил расчеты возбужденного состояния ab initio.