Расширенный метод Хюккеля является полуэмпирическим методом квантовой химии , разработанный Роальдом Гофмана с 1963 года [1] Он основан на методе Хюккеля , но, в то время как оригинальный метод Хюккеля рассматривает только пи - орбиталей, расширенный способ также включает в себя сигма - орбитали.
Расширенный метод Хюккеля может быть использован для определения молекулярных орбиталей , но это не очень успешные в определении структурной геометрии в качестве органической молекулы . Однако он может определять относительную энергию различных геометрических конфигураций. Он включает в себя расчеты электронных взаимодействий довольно простым способом, для которого электрон-электронное отталкивание явно не учитывается, а полная энергия представляет собой просто сумму членов для каждого электрона в молекуле. Недиагональные матричные элементы гамильтониана задаются приближением Вольфсберга и Гельмгольца, которое связывает их с диагональными элементами и матрицей перекрытияэлемент. [2]
K - постоянная Вольфсберга – Гельмгольца, обычно ей присваивается значение 1,75. В расширенном методе Хюккеля рассматриваются только валентные электроны; энергии и функции остовных электронов должны быть более или менее постоянными между атомами одного и того же типа. В этом методе используется ряд параметризованных энергий, рассчитанных на основе потенциалов ионизации атомов или теоретических методов для заполнения диагонали матрицы Фока. После заполнения недиагональных элементов и диагонализации полученной матрицы Фока находятся энергии (собственные значения) и волновые функции (собственные векторы) валентных орбиталей.
Во многих теоретических исследованиях принято использовать расширенные молекулярные орбитали Хюккеля в качестве предварительного шага к определению молекулярных орбиталей более сложным методом, таким как метод CNDO / 2 и методы квантовой химии ab initio . Поскольку расширенный базисный набор Хюккеля является фиксированным, рассчитанные для моночастиц волновые функции должны быть спроецированы на базисный набор, где должен быть выполнен точный расчет. Обычно это делается путем подгонки орбиталей в новом базисе к старым методом наименьших квадратов. Поскольку этим методом находятся только волновые функции валентных электронов, необходимо заполнить остовные электронные функции, ортонормировав остальную часть базисного набора рассчитанными орбиталями, а затем выбрать те, которые имеют меньшую энергию. Это приводит к определению более точных структур и электронных свойств или, в случае методов ab initio, к несколько более быстрой сходимости.
Этот метод был впервые использован Роальдом Хоффманном, который вместе с Робертом Бернсом Вудвордом разработал правила для выяснения механизмов реакции ( правила Вудворда-Хоффмана ). Он использовал изображения молекулярных орбиталей из расширенной теории Хюккеля, чтобы выяснить орбитальные взаимодействия в этих реакциях циклоприсоединения.
Близкий метод ранее использовался Хоффманном и Уильямом Липскомбом для исследования гидридов бора. [3] [4] [5] Недиагональные матричные элементы гамильтониана были заданы как пропорциональные интегралу перекрытия.
Это упрощение приближения Вольфсберга и Гельмгольца является разумным для гидридов бора, поскольку диагональные элементы достаточно похожи из-за небольшой разницы в электроотрицательности между бором и водородом.
Метод плохо работает для молекул, которые содержат атомы с очень разной электроотрицательностью . Чтобы преодолеть эту слабость, несколько групп предложили итерационные схемы, которые зависят от заряда атома. Одним из таких методов, который до сих пор широко используется в неорганической и металлоорганической химии, является метод Фенске-Холла . [6] [7] [8]
Программа для расширенного метода Хюккеля - это YAeHMOP, что означает «еще один расширенный пакет молекулярных орбиталей Хюккеля». [9]
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Хоффманн, Р. (1963). "Расширенная теория Хюккеля. I. Углеводороды". J. Chem. Phys. 39 (6): 1397–1412. Bibcode : 1963JChPh..39.1397H . DOI : 10.1063 / 1.1734456 .
- ^ М. Вольфсберг; Л. Дж. Гельмгольц (1952). «Спектры и электронная структура тетраэдрических ионов MnO4−, CrO4−− и ClO4−». J. Chem. Phys. 20 (5): 837. Bibcode : 1952JChPh..20..837W . DOI : 10.1063 / 1.1700580 .
- ^ Р. Хоффманн; У. Н. Липскомб (1962). "Теория полиэдральных молекул. I. Физические факторизации секулярного уравнения". J. Chem. Phys. 36 (8): 2179. Bibcode : 1962JChPh..36.2179H . DOI : 10.1063 / 1.1732849 .
- ^ Р. Хоффманн; У. Н. Липскомб (1962). "Гидриды бора: ЛКАО - МО и резонансные исследования". J. Chem. Phys. 37 (12): 2872. Полномочный код : 1962JChPh..37.2872H . DOI : 10.1063 / 1.1733113 .
- ^ WN Lipscomb гидридов бора , WA Benjamin Inc., New York, 1963, глава 3
- ^ Чарльз Эдвин Вебстер; Майкл Б. Холл (2005). «Глава 40. Сорок лет теории молекулярных орбиталей Фенске-Холла». Теория и приложения вычислительной химии: первые сорок лет . С. 1143–1165. DOI : 10.1016 / B978-044451719-7 / 50083-4 . ISBN 978-0-444-51719-7.
- ^ Холл, МБ; Фенске, РФ (1972). «Электронная структура и связи в метил- и перфторметил (пентакарбонил) марганце». Неорг. Chem. 11 (4): 768. DOI : 10.1021 / ic50110a022 .
- ^ программа jimp2
- ^ Вычислительная химия , Дэвид Янг, Wiley-Interscience, 2001. Приложение AA3.3, стр. 343, YAeHMOP