Электроотрицательность

Карта электростатического потенциала молекулы воды, где атом кислорода имеет более отрицательный заряд (красный), чем положительный (синий) атомы водорода

Электроотрицательность , обозначаемая как χ , является мерой тенденции атома притягивать общую пару электронов (или электронной плотности ). ^[1] На электроотрицательность атома влияет как его атомный номер, так и расстояние, на котором его валентные электроны находятся от заряженного ядра. Чем выше соответствующая электроотрицательность, тем больше электронов притягивает атом или группа заместителей.

На самом базовом уровне электроотрицательность определяется такими факторами, как заряд ядра (чем больше протонов у атома, тем сильнее он «притягивает» электроны), а также количество и расположение других электронов в атомных оболочках (чем больше электронов у атома, чем дальше от ядра будут находиться валентные электроны, тем меньше положительный заряд они будут испытывать - как из-за их увеличенного расстояния от ядра, так и из-за того, что другие электроны в остовных орбиталях с более низкой энергией будут действовать. чтобы защитить валентные электроны от положительно заряженного ядра).

Противоположностью электроотрицательности является электроположительность : мера способности элемента отдавать электроны.

Термин «электроотрицательность» был введен Йенсом Якобом Берцелиусом в 1811 году ^[2], хотя эта концепция была известна до этого и изучалась многими химиками, включая Авогадро . ^[2] Несмотря на свою долгую историю, точная шкала электроотрицательности не была разработана до 1932 года, когда Линус Полинг предложил шкалу электроотрицательности, которая зависит от энергий связи, как развитие теории валентных связей . ^[3]Было показано, что он коррелирует с рядом других химических свойств. Электроотрицательность не может быть измерена напрямую и должна быть рассчитана на основе других атомных или молекулярных свойств. Было предложено несколько методов расчета, и хотя могут быть небольшие различия в численных значениях электроотрицательности, все методы показывают одинаковые периодические тенденции между элементами .

Чаще всего используется метод расчета, первоначально предложенный Линусом Полингом. Это дает безразмерную величину , обычно называемую шкалой Полинга ( χ _r ), в относительной шкале от 0,79 до 3,98 ( водород  = 2,20). При использовании других методов расчета принято (хотя и не обязательно) приводить результаты по шкале, охватывающей тот же диапазон числовых значений: в единицах Полинга это называется электроотрицательностью .

Как обычно рассчитывают, электроотрицательность - это свойство не только атома, но, скорее, свойства атома в молекуле . ^[4] Свойства свободного атома включают энергию ионизации и сродство к электрону . Следует ожидать, что электроотрицательность элемента будет меняться в зависимости от его химического окружения ^[5], но обычно это свойство считается передаваемым , то есть аналогичные значения будут действительны в различных ситуациях.

Цезий - наименее электроотрицательный элемент (0,79); фтора больше всего (3,98).

Методы расчета [ править ]

Электроотрицательность Полинга [ править ]

Полинг впервые предложил ^[3] концепцию электроотрицательности в 1932 году, чтобы объяснить, почему ковалентная связь между двумя разными атомами (A – B) сильнее, чем в среднем для связей A – A и B – B. В соответствии с теорией валентной связи , ярким сторонником которой был Полинг, эта «дополнительная стабилизация» гетероядерной связи обусловлена ​​вкладом ионных канонических форм в связь.

Разница в электроотрицательности между атомами A и B определяется выражением:

${\ displaystyle | \ chi _ {\ rm {A}} - \ chi _ {\ rm {B}} | = ({\ rm {eV}}) ^ {- 1/2} {\ sqrt {E _ {\ rm {d}} ({\ rm {AB}}) - {\ frac {E _ {\ rm {d}} ({\ rm {AA}}) + E _ {\ rm {d}} ({\ rm { BB}})} {2}}}}}$

где энергия диссоциации , Е _д , А-В, А-А и В-В облигации выражены в электронвольт , фактор (эВ) ^{- 1 / ₂} включаются , чтобы обеспечить результат безразмерный. Следовательно, разница в электроотрицательности по Полингу между водородом и бромом составляет 0,73 (энергии диссоциации: H – Br, 3,79 эВ; H – H, 4,52 эВ; Br – Br 2,00 эВ).

Поскольку определены только различия в электроотрицательности, необходимо выбрать произвольную точку отсчета, чтобы построить шкалу. В качестве эталона был выбран водород, так как он образует ковалентные связи с большим разнообразием элементов: его электроотрицательность сначала была зафиксирована ^[3] на уровне 2,1, а затем была изменена ^[6] на 2,20. Также необходимо решить, какой из двух элементов является более электроотрицательным (эквивалентно выбору одного из двух возможных знаков для квадратного корня). Обычно это делается с использованием «химической интуиции»: в приведенном выше примере бромистый водород растворяется в воде с образованием H ⁺ и Br ^-ионы, поэтому можно предположить, что бром более электроотрицателен, чем водород. Однако в принципе, поскольку одинаковые значения электроотрицательности должны быть получены для любых двух связывающих соединений, данные фактически являются переопределенными, и знаки становятся уникальными, если точка отсчета зафиксирована (обычно для H или F).

Чтобы рассчитать электроотрицательность по Полингу для элемента, необходимо иметь данные об энергиях диссоциации по крайней мере двух типов ковалентных связей, образованных этим элементом. А.Л. Оллред обновил исходные значения Полинга в 1961 году, чтобы учесть большую доступность термодинамических данных ^[6], и именно эти «пересмотренные» значения электроотрицательности Полинга используются наиболее часто.

Существенный момент электроотрицательности Полинга состоит в том, что в основе лежит довольно точная полуэмпирическая формула для энергий диссоциации, а именно:

${\ displaystyle E _ {\ rm {d}} ({\ rm {AB}}) = {\ frac {E _ {\ rm {d}} ({\ rm {AA}}) + E _ {\ rm {d} } ({\ rm {BB}})} {2}} + (\ chi _ {\ rm {A}} - \ chi _ {\ rm {B}}) ^ {2} {\ rm {eV}} }$

а иногда более точная подгонка

${\ displaystyle E _ {\ rm {d}} ({\ rm {AB}}) = {\ sqrt {E _ {\ rm {d}} ({\ rm {AA}}) E _ {\ rm {d}} ({\ rm {BB}})}} + 1,3 (\ chi _ {\ rm {A}} - \ chi _ {\ rm {B}}) ^ {2} {\ rm {eV}}}$

Это приблизительное уравнение, но выполняется с хорошей точностью. Полинг получил это, заметив, что связь может быть приблизительно представлена ​​как квантово-механическая суперпозиция ковалентной связи и двух ионных состояний связи. Ковалентная энергия связи приблизительно равна, согласно квантово-механическим расчетам, среднему геометрическому из двух энергий ковалентных связей одних и тех же молекул, и есть дополнительная энергия, которая исходит от ионных факторов, то есть полярного характера связи.

Среднее геометрическое приблизительно равно среднему арифметическому - которое применяется в первой формуле выше - когда энергии имеют аналогичное значение, например, за исключением элементов с высокой электроположительностью, где существует большая разница двух энергий диссоциации; среднее геометрическое более точное и почти всегда дает положительную избыточную энергию из-за ионной связи. Полинг отмечает, что квадратный корень из этой избыточной энергии приблизительно аддитивен, и, следовательно, можно ввести электроотрицательность. Таким образом, именно эта полуэмпирическая формула для энергии связи лежит в основе концепции электроотрицательности Полинга.

Формулы приблизительны, но это грубое приближение на самом деле относительно хорошее и дает правильную интуицию с понятием полярности связи и некоторым теоретическим обоснованием в квантовой механике. Затем определяют электроотрицательность, чтобы наилучшим образом соответствовать данным.

В более сложных соединениях возникает дополнительная ошибка, поскольку электроотрицательность зависит от молекулярного окружения атома. Кроме того, оценка энергии может использоваться только для одиночных, а не для множественных связей. Энергия образования молекулы, содержащей только одинарные связи, может быть впоследствии аппроксимирована из таблицы электроотрицательности и зависит от составляющих и суммы квадратов разностей электроотрицательностей всех пар связанных атомов. Такая формула для оценки энергии обычно имеет относительную ошибку порядка 10%, но может использоваться для получения приблизительного качественного представления и понимания молекулы.

• v
• т
• е

Периодическая таблица в электроотрицательности по шкале Полинга

→ Радиус атома уменьшается → Энергия ионизации увеличивается → Электроотрицательность увеличивается →

	1	2		3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Группа  →
↓  Период
1	H 2.20																		Он
2	Li 0,98	Быть 1,57												B 2.04	С 2,55	N 3.04	O 3,44	F 3.98	Ne
3	Na 0,93	Мг 1,31												Al 1.61	Si 1.90	P 2.19	S 2.58	Cl 3,16	Ar
4	К 0,82	Около 1,00		Sc 1.36	Ti 1,54	V 1.63	Кр 1.66	Mn 1,55	Fe 1.83	Co 1.88	Ni 1.91	Cu 1.90	Zn 1,65	Ga 1.81	Ge 2.01	Как 2.18	Se 2.55	Br 2,96	3,00 кр.
5	0,82 руб.	Sr 0,95		Y 1.22	Zr 1,33	Nb 1.6	Пн 2.16	Tc 1.9	Ru 2.2	Rh 2.28	Pd 2.20	Ag 1.93	Кд 1.69	В 1,78	Sn 1.96	Сб 2.05	Te 2.1	Я 2.66	Xe 2.60
6	CS 0,79	Ba 0,89		Lu 1.27	Hf 1,3	Ta 1.5	Вт 2,36	Re 1.9	ОС 2.2	Ir 2.20	Пт 2.28	Au 2.54	Рт. Ст. 2,00	Tl 1,62	Pb 1,87	Би 2,02	Po 2.0	В 2,2	Rn 2.2
7	Fr > 0,79 [en 1]	Ra 0,9		Lr 1.3 [en 2]	Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt	Ds	Rg	Cn	Nh	Fl	Mc	Ур.	Ц	Og
				Ла 1.1	Ce 1.12	Pr 1.13	Nd 1.14	PM 1.13	См 1.17	Eu 1.2	Gd 1.2	Tb 1.1	Dy 1.22	Ho 1,23	Er 1,24	Тм 1,25	Yb 1.1
				Ac 1.1	Чт 1.3	Па 1,5	U 1,38	Np 1.36	Pu 1,28	Am 1.13	См 1.28	Bk 1.3	Cf 1.3	Es 1.3	FM 1.3	Мкр 1.3	Нет 1.3

Каждое значение дано для наиболее распространенной и стабильной степени окисления элемента.
См. Также: Электроотрицательность элементов (страница данных)

Электроотрицательность Малликена [ править ]

Роберт С. Малликен предположил, что среднее арифметическое первой энергии ионизации (E _i ) и сродства к электрону (E _ea ) должно быть мерой тенденции атома притягивать электроны. ^{[7] [8]} В этом определении не зависит от произвольного относительного масштаба, он также был назван абсолютная электроотрицательность , ^[9] с единицами килоджоулей на моль или электронвольт .

${\ displaystyle \ chi = {\ frac {E _ {\ rm {i}} + E _ {\ rm {ea}}} {2}} \,}$

Однако чаще используется линейное преобразование для преобразования этих абсолютных значений в значения, напоминающие более известные значения Полинга. Для энергий ионизации и сродства к электрону в электронвольтах ^[10]

${\displaystyle \chi =0.187(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0.17\,}$

и для энергии в килоджоулей на моль, ^[11]

${\displaystyle \chi =(1.97\times 10^{-3})(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0.19.}$

Электроотрицательность по Малликену можно рассчитать только для элемента, для которого известно сродство к электрону, то есть 57 элементов по состоянию на 2006 год. Электроотрицательность по Малликену атома иногда называют отрицательной величиной химического потенциала . ^[12] Подставляя энергетические определения потенциала ионизации и сродства к электрону в электроотрицательность Малликена, можно показать, что химический потенциал Малликена представляет собой конечно-разностное приближение электронной энергии по отношению к числу электронов.

${\displaystyle \mu ({\rm {Mulliken)=-\chi ({\rm {Mulliken)={}-{\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}}\,}}}}}$

Электроотрицательность Оллреда – Рохова [ править ]

А. Луи Оллред и Юджин Г. Рохов считали ^[13], что электроотрицательность должна быть связана с зарядом, испытываемым электроном на «поверхности» атома: чем выше заряд на единицу площади атомной поверхности, тем больше тенденция к этому. атом, чтобы привлечь электроны. Эффективный заряд ядра , Z _эфф , испытываемые валентных электронов может быть оценена с помощью правил Слейтера , а площадь поверхности атома в молекуле могут быть приняты , чтобы быть пропорциональна квадрату радиуса ковалентной , г _соу . Когда r _cov выражается в пикометрах, ^[14]

${\displaystyle \chi =3590{{Z_{\rm {eff}}} \over {r_{\rm {cov}}^{2}}}+0.744}$

Выравнивание электроотрицательности Сандерсона [ править ]

Р. Т. Сандерсон также отметил взаимосвязь между электроотрицательностью Малликена и размером атома и предложил метод расчета, основанный на величине, обратной величине атомного объема. ^[15] Зная длину связи, модель Сандерсона позволяет оценить энергии связи в широком диапазоне соединений. ^[16] Модель Сандерсона также использовалась для расчета молекулярной геометрии, энергии s-электронов , спин-спиновых констант ЯМР и других параметров органических соединений. ^{[17] [18]} Эта работа лежит в основе концепции выравнивания электроотрицательности., что предполагает, что электроны распределяются вокруг молекулы, чтобы минимизировать или уравнять электроотрицательность Малликена. ^[19] Это поведение аналогично уравнению химического потенциала в макроскопической термодинамике. ^[20]

Электроотрицательность Аллена [ править ]

Возможно, самое простое определение электроотрицательности дано Леландом С. Алленом, который предположил, что она связана со средней энергией валентных электронов в свободном атоме ^{[21] [22] [23].}

${\displaystyle \chi ={n_{\rm {s}}\varepsilon _{\rm {s}}+n_{\rm {p}}\varepsilon _{\rm {p}} \over n_{\rm {s}}+n_{\rm {p}}}}$

где ε _{s, p} - одноэлектронные энергии s- и p-электронов в свободном атоме, а n _{s, p} - количество s- и p-электронов в валентной оболочке. Обычно применяется масштабный коэффициент 1,75 × 10 ^-3 для энергий, выраженных в килоджоулях на моль, или 0,169 для энергий, измеренных в электронвольтах, чтобы получить значения, которые численно аналогичны электроотрицательностям Полинга.

Одноэлектронные энергии могут быть определены непосредственно из спектроскопических данных , поэтому электроотрицательности, вычисленные этим методом, иногда называют спектроскопическими электроотрицательностями . Необходимые данные доступны почти для всех элементов, и этот метод позволяет оценить электроотрицательность для элементов, которые не могут быть обработаны другими методами, например, франций , который имеет электроотрицательность Аллена 0,67. ^[24] Однако неясно, что следует считать валентными электронами для элементов d- и f-блока, что приводит к неоднозначности их электроотрицательностей, вычисленных методом Аллена.

В этой шкале неон имеет самую высокую электроотрицательность из всех элементов, за ним следуют фтор , гелий и кислород .

Корреляция электроотрицательности с другими свойствами [ править ]

Широкое разнообразие методов расчета электроотрицательностей, которые все дают результаты, которые хорошо коррелируют друг с другом, является одним из показателей количества химических свойств, на которые может повлиять электроотрицательность. Наиболее очевидное применение электроотрицательностей - это обсуждение полярности связи , концепция которого была введена Полингом. В общем, чем больше разница в электроотрицательности между двумя атомами, тем более полярная связь будет образована между ними, причем атом, имеющий более высокую электроотрицательность, находится на отрицательном конце диполя. Полинг предложил уравнение, связывающее «ионный характер» связи с разницей в электроотрицательности двух атомов ^[4], хотя это в некоторой степени вышло из употребления.

Было показано несколько корреляций между инфракрасными частотами растяжения определенных связей и электроотрицательностями задействованных атомов: ^[25] однако это неудивительно, поскольку такие частоты растяжения частично зависят от прочности связи, которая учитывается при вычислении электроотрицательностей Полинга. Более убедительными являются корреляции между электроотрицательностью и химическими сдвигами в ЯМР-спектроскопии ^[26] или изомерные сдвиги в мессбауэровской спектроскопии ^[27].(см. рисунок). Оба этих измерения зависят от плотности s-электронов в ядре, и поэтому являются хорошим показателем того, что различные меры электроотрицательности действительно описывают «способность атома в молекуле притягивать электроны к себе». ^{[1] [4]}

Тенденции электроотрицательности [ править ]

Периодические тенденции [ править ]

В общем, электроотрицательность увеличивается при переходе слева направо по периоду и уменьшается при спуске по группе. Следовательно, фтор является наиболее электроотрицательным из элементов (не считая благородных газов ), тогда как цезий является наименее электроотрицательным, по крайней мере, из тех элементов, по которым имеются существенные данные. ^[24] Это наводит на мысль, что фторид цезия - это соединение , связывание которого имеет наиболее ионный характер.

Из этого общего правила есть некоторые исключения. Галлий и германий имеют более высокую электроотрицательность, чем алюминий и кремний , соответственно, из-за сжатия d-блока . Элементы четвертого периода сразу после первого ряда переходных металлов имеют необычно малые атомные радиусы, потому что 3d-электроны не эффективны при экранировании увеличенного ядерного заряда, а меньший размер атома коррелирует с более высокой электроотрицательностью (см. Электроотрицательность Олреда-Рохоу , Сандерсон. электроотрицательность выше). Аномально высокая электроотрицательность свинца , особенно по сравнению сталлий и висмут являются артефактом электроотрицательности, изменяющейся в зависимости от степени окисления: его электроотрицательность лучше соответствует тенденциям, если она указана для состояния +2 вместо состояния +4.

Изменение электроотрицательности в зависимости от степени окисления [ править ]

В неорганической химии принято считать, что одно значение электроотрицательности является действительным для большинства «нормальных» ситуаций. Хотя этот подход имеет преимущество простоты, ясно, что электроотрицательность элемента не является неизменным атомным свойством и, в частности, увеличивается с увеличением степени окисления элемента.

Оллред использовал метод Полинга для расчета отдельных значений электроотрицательности для различных степеней окисления горстки элементов (включая олово и свинец), по которым имелось достаточно данных. ^[6] Однако для большинства элементов недостаточно различных ковалентных соединений, для которых известны энергии диссоциации связи, чтобы сделать этот подход осуществимым. Это особенно верно для переходных элементов, где указанные значения электроотрицательности обычно по необходимости являются средними по нескольким различным состояниям окисления и где в результате тенденции в электроотрицательности увидеть труднее.

Химические эффекты этого увеличения электроотрицательности можно увидеть как в структуре оксидов и галогенидов, так и в кислотности оксидов и оксокислот. Следовательно, CrO 3 и Mn 2 O 7 представляют собой кислые оксиды с низкими температурами плавления , в то время как Cr 2 O 3 является амфотерным, а Mn 2 O 3 является полностью основным оксидом .

Эффект также может быть четко видно на константы диссоциации этих оксокислот от хлора . Эффект гораздо больше , чем можно было бы объяснить отрицательный заряд, разделяемыми между большим числом атомов кислорода, что привело бы к различию в р К _а логу ₁₀ ( ¹ / ₄ ) = -0.6 между хлорноватистой кислотой и хлорной кислота. По мере того как степень окисления центрального атома хлора увеличивается, большая электронная плотность переносится от атомов кислорода на хлор, уменьшая частичный отрицательный заряд отдельных атомов кислорода. В то же время положительный частичный заряд водорода увеличивается с увеличением степени окисления. Это объясняет наблюдаемое повышение кислотности с увеличением степени окисления оксокислот хлора.

Схема электроотрицательности и гибридизации [ править ]

Электроотрицательность атома изменяется в зависимости от гибридизации орбитали, используемой при связывании. Электроны на s-орбиталях удерживаются более плотно, чем электроны на p-орбиталях. Следовательно, связь с атомом, который использует для связывания гибридную sp ^x орбиталь, будет более сильно поляризована для этого атома, когда гибридная орбиталь имеет более s-характер. То есть, когда электроотрицательности сравниваются для разных схем гибридизации данного элемента, сохраняется порядок χ (sp ³ ) <χ (sp ² ) <χ (sp) (тенденция должна применяться к нецелочисленным индексам гибридизациитакже). Хотя это в принципе верно для любого элемента основной группы, значения электроотрицательности, характерной для гибридизации, чаще всего приводятся для углерода. В органической химии эти электроотрицательности часто используются для предсказания или обоснования полярности связей в органических соединениях, содержащих двойные и тройные связи с углеродом.

Групповая электроотрицательность [ править ]

В органической химии электроотрицательность больше связана с различными функциональными группами, чем с отдельными атомами. Термины групповая электроотрицательность и электроотрицательность заместителей используются как синонимы. Однако принято различать индукционный эффект и резонансный эффект , которые можно описать как σ- и π-электроотрицательности соответственно. Существует ряд линейных соотношений свободной энергии , которые использовались для количественной оценки этих эффектов, из которых уравнение Хаммета является наиболее известным. Параметры Кабачника - это групповые значения электроотрицательности для использования в химии фосфорорганических соединений .

Электропозитивность [ править ]

Электроположительность - это мера способности элемента отдавать электроны и, следовательно, образовывать положительные ионы ; таким образом, он является антиподом электроотрицательности.

В основном это свойство металлов , а это означает, что, как правило, чем сильнее металлический характер элемента, тем выше электроположительность. Следовательно, щелочные металлы являются наиболее электроположительными из всех. Это потому, что у них есть единственный электрон во внешней оболочке, и, поскольку он находится относительно далеко от ядра атома, он легко теряется; Другими словами, эти металлы имеют низкую энергию ионизации . ^[29]

В то время как электроотрицательность увеличивается по периодам в периодической таблице и уменьшается по группам вниз , электроположительность уменьшается по периодам (слева направо) и увеличивается по группам вниз. Это означает, что элементы в верхнем правом углу периодической таблицы элементов (кислород, сера, хлор и т. Д.) Будут иметь наибольшую электроотрицательность, а элементы в нижнем левом углу (рубидий, цезий и франций) - наибольшую электроположительность.

См. Также [ править ]

• Электроотрицательность элементов (страница данных)
• Химическая полярность
• Металлическое соединение
• Орбитальная гибридизация
• Состояние окисления
• Периодическая таблица
• Энергия ионизации
• Электронное сродство

Ссылки [ править ]

Библиография [ править ]

• Веселый, Уильям Л. (1991). Современная неорганическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: Макгроу-Хилл . С. 71–76. ISBN 978-0-07-112651-9.
• Муллай, Дж. (1987). «Оценка атомных и групповых электроотрицательностей». Электроотрицательность . Структура и связь. 66 . С. 1–25. DOI : 10.1007 / BFb0029834 . ISBN 978-3-540-17740-1.

Внешние ссылки [ править ]

Викискладе есть медиафайлы по теме электроотрицательности .

• WebElements , перечисляет значения электроотрицательности с помощью ряда различных методов расчета.
• Видео, объясняющее электроотрицательность
• Диаграмма электроотрицательности , сводный список электроотрицательности каждого элемента вместе с интерактивной периодической таблицей