Электронная плотность

В квантовой химии электронная плотность или электронная плотность - это мера вероятности присутствия электрона в бесконечно малом элементе пространства, окружающем любую заданную точку. Это скалярная величина, зависящая от трех пространственных переменных, и обычно обозначается как или . Плотность определяется путем определения, с помощью нормированных -электронов волновых , которая сам по себе зависит от переменных ( пространственных и спиновых координат). И наоборот, плотность определяет волновую функцию по модулю с точностью до фазового множителя, обеспечивая формальную основу теории функционала плотности.${\ displaystyle \ rho ({\ textbf {r}})}$${\ Displaystyle п ({\ textbf {r}})}$${\ displaystyle N}$${\ displaystyle 4N}$${\ textstyle 3N}$${\ displaystyle N}$ .

Согласно квантовой механике , из-за принципа неопределенности в атомном масштабе невозможно предсказать точное местоположение электрона, только вероятность его нахождения в данном положении; поэтому электроны в атомах и молекулах действуют так, как будто они «размазаны» в пространстве. Для одноэлектронных систем плотность электронов в любой точке пропорциональна квадрату волновой функции .

Определение [ править ]

Электронная плотность , соответствующая нормированный -электроны волновой (с и обозначающим пространственными и спиновым переменными , соответственно) определяются как ^[1]${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle \ Psi}$${\ displaystyle {\ textbf {r}}}$${\ displaystyle s}$

${\ Displaystyle \ rho (\ mathbf {r}) = \ langle \ Psi | {\ hat {\ rho}} (\ mathbf {r}) | \ Psi \ rangle,}$

где оператор, соответствующий наблюдаемой плотности, есть

${\ displaystyle {\ hat {\ rho}} (\ mathbf {r}) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ \ delta (\ mathbf {r} - \ mathbf {r} _ {i} ).}$

Вычисляя, как определено выше, мы можем упростить выражение следующим образом.${\ displaystyle \ rho (\ mathbf {r})}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\rho (\mathbf {r} )&=\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ \left(\sum _{i=1}^{N}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i})\right)|\Psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},\mathbf {r} _{2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{2}\\&=N\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{2}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ |\Psi (\mathbf {r} ,s_{1},\mathbf {r} _{2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{2}\end{aligned}}}$

Проще говоря: удерживая один электрон на месте, мы суммируем все возможные варианты расположения других электронов.${\displaystyle {\textbf {r}}}$

В теориях Хартри – Фока и функционала плотности волновая функция обычно представлена ​​как один определитель Слейтера, построенный из орбиталей , с соответствующими занятиями . В этих ситуациях плотность упрощается до${\displaystyle N}$${\displaystyle \varphi _{k}}$${\displaystyle n_{k}}$

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{k=1}^{N}n_{k}|\varphi _{k}(\mathbf {r} )|^{2}.}$

Общие свойства [ править ]

По определению, электронная плотность - неотрицательная функция, интегрируемая с общим числом электронов. Далее, для системы с кинетической энергией T плотность удовлетворяет неравенствам ^[2]

${\displaystyle {\frac {1}{2}}\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ {\big (}\nabla {\sqrt {\rho (\mathbf {r} )}}{\big )}^{2}\leq T.}$

${\displaystyle {\frac {3}{2}}\left({\frac {\pi }{2}}\right)^{4/3}\left(\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho ^{3}(\mathbf {r} )\right)^{1/3}\leq T.}$

Для конечных кинетических энергий первое (более сильное) неравенство помещает квадратный корень из плотности в пространство Соболева . Вместе с нормализацией и неотрицательностью это определяет пространство, содержащее физически приемлемые плотности, как${\displaystyle H^{1}(\mathbb {R} ^{3})}$

${\displaystyle {\mathcal {J}}_{N}=\left\{\rho \left|\rho (\mathbf {r} )\geq 0,\ \rho ^{1/2}(\mathbf {r} )\in H^{1}(\mathbf {R} ^{3}),\ \int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )=N\right.\right\}.}$

Второе неравенство помещает плотность в пространство L ³ . Вместе со свойством нормализации допускает размещение приемлемых плотностей в пределах пересечения L ¹ и L ³  - надмножества .${\displaystyle {\mathcal {J}}_{N}}$

Топология [ править ]

Предполагается, что плотность электронов в основном состоянии атома является монотонно убывающей функцией расстояния от ядра . ^[3]

Состояние ядерного куспида [ править ]

Электронная плотность показывает каспы на каждом ядре в молекуле в результате неограниченного кулоновского потенциала электрон-ядро. Это поведение количественно выражается условием каспа Като, сформулированным в терминах сферически усредненной плотности вокруг любого заданного ядра как ^[4]${\displaystyle {\bar {\rho }}}$

${\displaystyle \left.{\frac {\partial }{\partial r_{\alpha }}}{\bar {\rho }}(r_{\alpha })\right|_{r_{\alpha }=0}=-2Z_{\alpha }{\bar {\rho }}(0).}$

То есть радиальная производная сферически усредненной плотности, вычисленная для любого ядра, равна удвоенной плотности в этом ядре, умноженной на отрицательное значение атомного номера ( ).${\displaystyle Z}$

Асимптотическое поведение [ править ]

Условие ядерного возврата обеспечивает поведение плотности, близкое к ядерной (малой ), как${\displaystyle r}$

${\displaystyle \rho (r)\sim e^{-2Z_{\alpha }r}\,.}$

Также известно дальнодействующее (большое ) поведение плотности, имеющее вид ^[5]${\displaystyle r}$

${\displaystyle \rho (r)\sim e^{-2{\sqrt {2\mathrm {I} }}r}\,.}$

где I - энергия ионизации системы.

Плотность отклика [ править ]

Другое более общее определение плотности - это «плотность линейного отклика». ^{[6] [7]} Это плотность, которая при сжатии с любым бесспиновым одноэлектронным оператором дает соответствующее свойство, определяемое как производная энергии. Например, дипольный момент - это производная энергии по внешнему магнитному полю, а не математическое ожидание оператора над волновой функцией. Для некоторых теорий они одинаковы, когда волновая функция сходится. Числа заполнения не ограничиваются диапазоном от нуля до двух, и поэтому иногда даже плотность отклика может быть отрицательной в определенных областях пространства. ^[8]

Обзор [ править ]

В молекулах области с большой электронной плотностью обычно находятся вокруг атома и его связей. В делокализованных или сопряженных системах , таких как фенол , бензол и такие соединения, как гемоглобин и хлорофилл , электронная плотность значительна во всей области, т.е. в бензоле они находятся выше и ниже плоского кольца. Иногда это изображают схематически как серию чередующихся одинарных и двойных связей. В случае фенола и бензола кружок внутри шестиугольника показывает делокализованную природу соединения. Это показано ниже:

В соединениях с множественными кольцевыми системами, которые связаны между собой, это уже неточно, поэтому используются чередующиеся одинарные и двойные связи. В таких соединениях, как хлорофилл и фенол, некоторые диаграммы показывают пунктирную или пунктирную линию, чтобы представить делокализацию областей, где электронная плотность выше рядом с одинарными связями. ^[9] Сопряженные системы иногда могут представлять области, где электромагнитное излучение поглощается на разных длинах волн, в результате чего соединения выглядят окрашенными. В полимерах эти области известны как хромофоры.

В квантово-химических расчетах плотность электронов ρ ( r ) является функцией координат r , определяемой таким образом, что ρ ( r ) d r - количество электронов в малом объеме d r . Для молекул с замкнутой оболочкой может быть записано через сумму произведений базисных функций φ:${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{\mu }\sum _{\nu }P_{\mu \nu }\phi _{\mu }(\mathbf {r} )\phi _{\nu }(\mathbf {r} )}$

где P - матрица плотности . Плотность электронов часто выражается в терминах изоповерхности (поверхности изоплотности), причем размер и форма поверхности определяются значением выбранной плотности или процентным соотношением от общего числа заключенных электронов.

Программное обеспечение для молекулярного моделирования часто предоставляет графические изображения электронной плотности. Например, в анилине (см. Изображение справа). Графические модели, в том числе электронная плотность, широко используются в химическом образовании. ^[10] Обратите внимание, что на крайнем левом изображении анилина высокие концентрации электронов связаны с атомами углерода и азота , но атомы водорода с одним протоном в ядрах не видны. Это причина того, что дифракция рентгеновских лучей затрудняет определение местоположения водорода.

Большинство пакетов программного обеспечения для молекулярного моделирования позволяют пользователю выбирать значение электронной плотности, часто называемое изозначением. Некоторое программное обеспечение ^[11] также позволяет задавать электронную плотность в виде процента от общего количества заключенных электронов. В зависимости от изозначения (типичные единицы - электроны на кубический бор ) или процента от общего количества заключенных электронов, поверхность электронной плотности может использоваться для определения местоположения атомов, подчеркивания электронной плотности, связанной с химическими связями , или для указания общего размера и формы молекулы. ^[12]

Графически поверхность электронной плотности также служит холстом, на котором могут отображаться другие электронные свойства. Карта электростатического потенциала (свойство электростатического потенциала, отображаемое на основе электронной плотности) обеспечивает индикатор распределения заряда в молекуле. Карта потенциала локальной ионизации (свойство потенциала локальной ионизации, отображаемое на основе электронной плотности) обеспечивает индикатор электрофильности. А карта LUMO ( самая низкая незанятая молекулярная орбиталь, отображенная на основе электронной плотности) может служить индикатором нуклеофильности. ^[13]

Эксперименты [ править ]

Многие экспериментальные методы позволяют измерять электронную плотность. Например, квантовая кристаллография через сканирование дифракции рентгеновских лучей , когда рентгеновские лучи подходящей длины волны нацелены на образец и измерения выполняются с течением времени, дает вероятностное представление о местонахождении электронов. С этих позиций для кристаллизованных систем часто можно определить молекулярные структуры, а также точное распределение плотности заряда. Квантовая электродинамика и некоторые разделы квантовой теории также изучают и анализируют суперпозицию электронов и другие связанные явления, такие как индекс NCI, который позволяет изучать нековалентные взаимодействия.используя электронную плотность. Анализ населения Малликена основан на плотности электронов в молекулах и представляет собой способ деления плотности между атомами, чтобы дать оценку атомных зарядов.

В просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и глубоко неупругом рассеянии , а также в других экспериментах с частицами высоких энергий электроны высоких энергий взаимодействуют с электронным облаком, что дает прямое представление о плотности электронов. ПЭМ, сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и атомно-силовая микроскопия (АСМ) могут использоваться для исследования электронной плотности отдельных атомов. ^{[ необходима цитата ]}

Плотность отжима [ править ]

Спиновая плотность - это электронная плотность, применяемая к свободным радикалам . Он определяется как полная электронная плотность электронов одного спина за вычетом полной электронной плотности электронов другого спина. Один из способов измерить его экспериментально является электронного спинового резонанса , ^[14] нейтронография позволяет прямое отображение спиновой плотности в 3D-пространстве.

См. Также [ править ]

• Карта разницы плотности
• Электронное облако
• Электронная конфигурация
• Разрешение (электронная плотность)
• Плотность заряда
• Функциональная теория плотности
• Вероятность тока

Ссылки [ править ]