Гибридные функционалы представляют собой класс приближений к обмену - корреляционной энергии функционала в теории функционала плотности (DFT) , которые включают часть точного обмена от теории Хартри-Фока с остальной частью обменно-корреляционной энергии из других источников ( первопринципных или эмпирическим ). Точный функционал обменной энергии выражается через орбитали Кона – Шэма, а не через плотность, поэтому его называют неявным функционалом плотности. Одна из наиболее часто используемых версий - B3LYP, что означает « Беке , 3-параметрическая, Ли – Янг – Парр.".
Источник
Гибридный подход к построению приближений функционала плотности был введен Акселем Бекке в 1993 году. [1] Гибридизация с обменом Хартри – Фока (HF) (также называемым точным обменом) обеспечивает простую схему для улучшения расчета многих молекулярных свойств, таких как атомизация энергии , длины связей и частоты колебаний , которые, как правило, плохо описываются простыми «ab initio» функционалами. [2]
Методика
Гибридный обменно-корреляционный функционал обычно строится как линейная комбинация точного обменного функционала Хартри – Фока.
и любое количество явных функционалов плотности обмена и корреляции. Параметры, определяющие вес каждого отдельного функционала, обычно задаются путем подгонки предсказаний функционала к экспериментальным или точно рассчитанным термохимическим данным, хотя в случае «функционалов адиабатической связи» веса могут быть установлены априори . [2]
B3LYP
Например, популярный обменно-корреляционный функционал B3LYP (Becke, 3-parameter, Lee – Yang – Parr) [3] [4] имеет вид
где , , а также . а также являются обобщенными градиентными приближениями : обменный функционал Becke 88 [5] и корреляционный функционал Ли, Янга и Парра [6] для B3LYP, а также- приближение локальной плотности VWN к корреляционному функционалу. [7]
Три параметра, определяющие B3LYP, были взяты без изменений из первоначальной подгонки Бекке аналогичного функционала B3PW91 к набору энергий атомизации, потенциалов ионизации, сродства протонов и полных атомных энергий. [8]
PBE0
Функционал PBE0 [2] [9] смешивает обменную энергию Пердью-Берка-Эрнцерхофа (PBE) и обменную энергию Хартри-Фока в заданном соотношении 3: 1 вместе с полной корреляционной энергией PBE:
где - точный обменный функционал Хартри – Фока, функционал обмена PBE, и - функционал корреляции PBE. [10]
HSE
Обменно- корреляционный функционал HSE (Heyd – Scuseria – Ernzerhof) [11] использует кулоновский потенциал, экранированный функцией ошибок, для расчета обменной части энергии с целью повышения вычислительной эффективности, особенно для металлических систем:
где - параметр смешения, а - настраиваемый параметр, контролирующий краткость взаимодействия. Стандартные значения а также (обычно обозначаемый как HSE06) показал хорошие результаты для большинства систем. Обменно-корреляционный функционал HSE вырождается в гибридный функционал PBE0 при. - короткодействующий точный обменный функционал Хартри – Фока, а также являются короткодействующими и дальнодействующими компонентами обменного функционала PBE, и - корреляционный функционал PBE [10] .
Мета-гибрид GGA
Набор функционалов M06 [12] [13] представляет собой набор из четырех мета-гибридных функционалов GGA и мета-GGA DFT. Эти функционалы построены путем эмпирической подгонки их параметров, будучи ограниченными однородным электронным газом.
В семейство входят функционалы M06-L, M06, M06-2X и M06-HF, с разной суммой точного обмена для каждого из них. M06-L является полностью локальным без HF-обмена (поэтому его нельзя считать гибридным), M06 имеет 27% HF-обмен, M06-2X 54% и M06-HF 100%.
Преимущества и полезность каждого функционала
- M06-L: Быстрый, хороший для переходных металлов, неорганических и металлоорганических соединений.
- M06: Для основной группы, металлоорганических соединений, кинетики и нековалентных связей.
- M06-2X: Основная группа, кинетика.
- M06-HF: TD-DFT с переносом заряда, системы, в которых самовзаимодействие является патологическим.
Пакет дает хорошие результаты для систем, содержащих дисперсионные силы, что является одним из самых больших недостатков стандартных методов DFT.
Несмотря на их отличные характеристики для энергий и геометрии, мы должны подозревать, что современные высокопараметрические функционалы нуждаются в дополнительном руководстве на основе точных ограничений или точной плотности, или того и другого [14]
Рекомендации
- ^ AD Беке (1993). «Новое смешение теории Хартри-Фока и локальной теории функционала плотности». J. Chem. Phys . 98 (2): 1372–1377. Bibcode : 1993JChPh..98.1372B . DOI : 10.1063 / 1.464304 .
- ^ а б в Джон П. Пердью; Маттиас Эрнцерхоф; Кирон Берк (1996). «Обоснование смешивания точного обмена с приближениями функционала плотности» (PDF) . J. Chem. Phys . 105 (22): 9982–9985. Bibcode : 1996JChPh.105.9982P . DOI : 10.1063 / 1.472933 . Проверено 7 мая 2007 . CS1 maint: обескураженный параметр ( ссылка )
- ^ К. Ким; К.Д. Джордан (1994). «Сравнение расчетов функциональной плотности и MP2 для мономера и димера воды». J. Phys. Chem . 98 (40): 10089–10094. DOI : 10.1021 / j100091a024 .
- ^ П. Дж. Стивенс; FJ Devlin; CF Chabalowski; MJ Frisch (1994). " Ab Initio Расчет спектров вибрационного поглощения и кругового дихроизма с использованием функциональных силовых полей плотности". J. Phys. Chem . 98 (45): 11623–11627. DOI : 10.1021 / j100096a001 .
- ^ А. Д. Беке (1988). «Приближение функционала плотности обменной энергии с правильной асимптотикой». Phys. Rev. A . 38 (6): 3098–3100. Bibcode : 1988PhRvA..38.3098B . DOI : 10.1103 / PhysRevA.38.3098 . PMID 9900728 .
- ^ Ченгте Ли; Вэйтао Ян; Роберт Г. Парр (1988). «Развитие формулы корреляционной энергии Колле-Сальветти в функционал электронной плотности». Phys. Rev. B . 37 (2): 785–789. Bibcode : 1988PhRvB..37..785L . DOI : 10.1103 / PhysRevB.37.785 . PMID 9944570 .
- ^ Ш. Воско; Л. Вилк; М. Нусаир (1980). «Точные спин-зависимые корреляционные энергии электронной жидкости для расчетов локальной спиновой плотности: критический анализ» . Может. J. Phys . 58 (8): 1200–1211. Bibcode : 1980CaJPh..58.1200V . DOI : 10.1139 / p80-159 .
- ^ Беке, Аксель Д. (1993). «Плотно-функциональная термохимия. III. Роль точного обмена». J. Chem. Phys . 98 (7): 5648–5652. Bibcode : 1993JChPh..98.5648B . DOI : 10.1063 / 1.464913 .
- ^ Адамо, Карло; Винченцо Бароне (1999-04-01). «К надежным методам функционала плотности без регулируемых параметров: модель PBE0». Журнал химической физики . 110 (13): 6158–6170. Bibcode : 1999JChPh.110.6158A . DOI : 10.1063 / 1.478522 . ISSN 0021-9606 .
- ^ а б Perdew, Джон П .; Кирон Берк; Маттиас Эрнцерхоф (1996-10-28). «Обобщенное приближение градиента стало проще». Письма с физическим обзором . 77 (18): 3865–3868. Bibcode : 1996PhRvL..77.3865P . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.77.3865 . PMID 10062328 .
- ^ Йохен Хейд; Густаво Э. Скузерия; Маттиас Эрнцерхоф (2003). «Гибридные функционалы на основе экранированного кулоновского потенциала». J. Chem. Phys . 118 (18): 8207. Bibcode : 2003JChPh.118.8207H . DOI : 10.1063 / 1.1564060 .
- ^ Чжао, Ян; Дональд Г. Трухлар (2008). «Набор функционалов плотности M06 для термохимии основной группы, термохимической кинетики, нековалентных взаимодействий, возбужденных состояний и переходных элементов: два новых функционала и систематическое тестирование четырех функционалов класса M06 и 12 других функционалов» . Теор. Chem. Аккаунт . 120 (1–3): 215–241. DOI : 10.1007 / s00214-007-0310-х .
- ^ Чжао, Ян; Дональд Г. Трухлар (2006). «Функционал плотности для спектроскопии: отсутствие ошибки дальнодействующего самовзаимодействия, хорошая производительность для состояний Ридберга и передачи заряда, и лучшая производительность в среднем, чем у B3LYP для основных состояний». J. Phys. Chem . 110 (49): 13126–13130. Bibcode : 2006JPCA..11013126Z . DOI : 10.1021 / jp066479k . PMID 17149824 .
- ^ Медведев Михаил Г .; Иван Сергеевич Бушмаринов (2017). «Теория функций плотности сбивается с пути к точному функционалу». Наука : 215–241. DOI : 10.1126 / science.aah5975 .