Современная теория валентных связей - это применение теории валентных связей с компьютерными программами, которые по точности и экономичности не уступают программам для метода Хартри – Фока и других методов, основанных на молекулярных орбиталах . Последние методы доминировали в квантовой химии с момента появления цифровых компьютеров, потому что их было легче программировать. Таким образом, ранняя популярность методов валентных облигаций снизилась. Лишь недавно программирование методов валентной связи улучшилось. Эти события происходят из-за Герратта, Купера, Карадакова и Раймонди (1997) и описаны ими; Ли и МакВини (2002); Йооп Х. ван Ленте и его сотрудники (2002 г.); [1]Сонг, Мо, Чжан и Ву (2005); и Шайк и Хиберти (2004) [2]
В своей простейшей форме перекрывающиеся атомные орбитали заменены орбиталями, которые расширяются как линейные комбинации основанных на атомах базисных функций , образуя линейные комбинации атомных орбиталей (LCAO). Это расширение оптимизировано для получения наименьшей энергии. Эта процедура дает хорошие энергии без включения ионных структур.
Например, в молекуле водорода классическая теория валентных связей использует две атомные орбитали 1s (a и b) на двух атомах водорода соответственно, а затем строит ковалентную структуру:
- Φ C = (a (1) b (2) + b (1) a (2)) (α (1) β (2) - β (1) α (2))
а затем ионная структура: -
- Φ I = (a (1) a (2) + b (1) b (2)) (α (1) β (2) - β (1) α (2))
Окончательная волновая функция представляет собой линейную комбинацию этих двух функций. Чарльз Коулсон и Инга Фишер-Хьялмарс [3] указали, что полностью эквивалентная функция:
- Φ CF = ((a + kb) (1) (b + ka) (2) + (b + ka) (1) (a + kb) (2)) (α (1) β (2) - β ( 1) α (2))
поскольку его расширение дает линейную комбинацию ковалентной и ионной структур. Современная теория валентных связей заменяет простую линейную комбинацию двух атомных орбиталей линейной комбинацией всех орбиталей в более крупном базисном наборе. Две результирующие орбитали валентных связей выглядят как атомная орбиталь на одном атоме водорода, слегка искаженная в сторону другого атома водорода. Таким образом, современная теория валентных связей является продолжением этого метода Коулсона – Фишера .
Спин-связанная теория
Существует большое количество различных методов валентной связи. Большинство использует n орбиталей валентных связей для n электронов. Если один набор этих орбиталей объединен со всеми линейно независимыми комбинациями спиновых функций , мы получим теорию спин-связанных валентных связей . Полная волновая функция оптимизируется с использованием вариационного метода путем изменения коэффициентов базисных функций в орбиталях валентных связей и коэффициентов различных спиновых функций. В остальных случаях используется только подмножество всех возможных функций вращения. Многие методы валентных связей используют несколько наборов орбиталей валентных связей. Имейте в виду, что разные авторы используют разные названия для этих разных методов валентной связи.
Программы валентных облигаций
Несколько групп разработали компьютерные программы для современных расчетов валентных связей, которые находятся в свободном доступе.
Рекомендации
- ^ ван Ленте, JH; Dijkstra, F .; Havenith, RWA TURTLE - Теория градиентной программы VBSCF и исследования ароматичности . В области теоретической и вычислительной химии: теория валентных связей; Купер, Д. Л., изд .; Эльзевир: Амстердам, 2002; Vol. 10; С. 79--116.
- ^ См. Раздел "Дальнейшее чтение".
- ^ CA Coulson и I. Fischer, Phil. Mag. том 40, с. 386 (1949)
дальнейшее чтение
- Дж. Герратт, Д.Л. Купер, П.Б. Карадаков и М. Раймонди, " Modern Valence Bond Theory ", Chemical Society Reviews , 26 , 87, 1997, и несколько других тех же авторов.
- Дж. Х. ван Ленте, Г. Г. Балинт-Курти, "Метод самосогласованного поля валентной связи (VBSCF)", Chemical Physics Letters 76 , 138–142, 1980.
- Дж. Х. ван Ленте, Г. Г. Балинт-Курти, "Метод самосогласованного поля валентной связи (VBSCF)", Журнал химической физики 78 , 5699–5713, 1983.
- Дж. Ли и Р. МакВини, "VB2000: продвигая теорию валентной связи к новым пределам", Международный журнал квантовой химии , 89 , 208, 2002.
- Л. Сонг, Ю. Мо, К. Чжан и В. Ву, « XMVB: программа для ab initio вычислений неортогональных валентных связей », Journal of Computational Chemistry , 26 , 514, 2005.
- С. Шайк и П. К. Хиберти, " Теория Валентности Бонда, ее история, основы и приложения. Учебник ", Reviews of Computational Chemistry , 20 , 1 2004. Недавний обзор, который охватывает не только их собственный вклад, но и весь теория валентных связей.