Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

Внутренняя энергия из термодинамической системы является энергией , содержащейся в нем. Это энергия, необходимая для создания или подготовки системы в любом заданном внутреннем состоянии. Он не включает кинетическую энергию движения системы в целом или потенциальную энергию системы в целом, обусловленную внешними силовыми полями, включая энергию смещения окружения системы. Он учитывает прирост и потерю энергии в системе, вызванные изменениями ее внутреннего состояния. [1] [2] Внутренняя энергия измеряется как разность от эталона нуля , определенного с помощью стандартного состояния. Разница определяетсятермодинамические процессы, которые переводят систему между эталонным состоянием и текущим интересующим состоянием.

Внутренняя энергия является обширным свойством и не может быть измерена напрямую. Термодинамические процессы, определяющие внутреннюю энергию, - это перенос вещества или энергии в виде тепла и термодинамическая работа . [3] Эти процессы измеряются изменениями обширных переменных системы, таких как энтропия, объем и химический состав. Часто нет необходимости учитывать все внутренние энергии системы, например, статическую энергию массы покоя составляющего ее вещества. Когда переносу вещества препятствуют непроницаемые ограждающие стены, система считается замкнутой и первый закон термодинамикиопределяет изменение внутренней энергии как разницу между энергией, добавленной к системе в виде тепла, и термодинамической работой, совершаемой системой в окружающей среде. Если вмещающие стены не пропускают ни материю, ни энергию, система считается изолированной и ее внутренняя энергия не может измениться.

Внутренняя энергия описывает всю термодинамическую информацию системы и является эквивалентным представлением энтропии, обеих функций кардинального состояния только обширных переменных состояния. [4] Таким образом, его значение зависит только от текущего состояния системы, а не от конкретного выбора из множества возможных процессов, посредством которых энергия может проходить в систему или из нее. Это термодинамический потенциал . Микроскопически, внутренняя энергия может быть проанализирована с точкой зрения кинетической энергии микроскопического движения частиц системы от сдвигов , вращений и колебаний , а также потенциальной энергии , связанной с микроскопическими силами, в том числе химических связей.

Единицей энергии в Международной системе единиц (СИ) является джоуль (Дж). Также определяется соответствующая интенсивная плотность энергии, называемая удельной внутренней энергией , которая либо связана с массой системы в единицах Дж / кг, либо относительно количества вещества с единицей Дж / моль ( молярная внутренняя энергия ).

Кардинальные функции [ править ]

Внутренняя энергия U ( S , V , { N j }) выражает термодинамику системы на языке энергии или в энергетическом представлении . Как функция состояния , его аргументы являются исключительно обширными переменными состояния. Наряду с внутренней энергией другой кардинальной функцией состояния термодинамической системы является ее энтропия как функция S ( U , V , { N j }) того же списка обширных переменных состояния, за исключением того, что энтропия, S , заменяется в списке на внутреннюю энергию,U . Он выражает представление энтропии . [4] [5] [6]

Каждая кардинальная функция является монотонной функцией каждой из своих естественных или канонических переменных. Каждое обеспечивает свое характеристическое или основное уравнение, например U = U ( S , V , { N j }) , которое само по себе содержит всю термодинамическую информацию о системе. Фундаментальные уравнения для двух кардинальных функций в принципе можно преобразовать, решив, например, U = U ( S , V , { N j }) относительно S , чтобы получитьS = S ( U , V , { N j }) .

Напротив, преобразования Лежандра необходимы для вывода фундаментальных уравнений для других термодинамических потенциалов и функций Масье . Энтропия как функция только обширных переменных состояния является единственной кардинальной функцией состояния для генерации функций Масье. Сама по себе она обычно не называется «функцией Масье», хотя рационально ее можно рассматривать как таковую, соответствующую термину «термодинамический потенциал», который включает внутреннюю энергию. [5] [7] [8]

Для реальных и практических систем явные выражения основных уравнений почти всегда недоступны, но функциональные связи в принципе существуют. Формальные, в принципе, манипуляции с ними ценны для понимания термодинамики.

Описание и определение [ править ]

Внутренняя энергия данного состояния системы определяется относительно энергии стандартного состояния системы путем сложения макроскопических переносов энергии, которые сопровождают изменение состояния из исходного состояния в данное состояние:

где обозначает разность между внутренней энергией данного состояния и эталонного состояния, а - различные энергии, передаваемые системе на этапах от эталонного состояния до данного состояния. Это энергия, необходимая для создания данного состояния системы из исходного состояния.

С нерелятивистской микроскопической точки зрения, его можно разделить на компоненты микроскопической потенциальной энергии и микроскопической кинетической энергии :

Микроскопическая кинетическая энергия системы возникает как сумма движений всех частиц системы относительно системы координат центра масс, будь то движение атомов, молекул, атомных ядер, электронов или других частиц. Микроскопические потенциальные компоненты энергии алгебраической суммативные являются те из химических и ядерно частиц связей, а физические силовые поля в пределах системы, таких , как из - за внутренний индуцированный электрические или магнитные дипольный момент , а также энергия деформации твердых тел ( стресс - напряжение). Обычно разделение на микроскопические кинетические и потенциальные энергии выходит за рамки макроскопической термодинамики.

Внутренняя энергия не включает энергию, обусловленную движением или местоположением системы в целом. Другими словами, он исключает любую кинетическую или потенциальную энергию, которую тело может иметь из-за своего движения или положения во внешних гравитационных , электростатических или электромагнитных полях . Однако он включает вклад такого поля в энергию из-за связи внутренних степеней свободы объекта с полем. В таком случае поле включается в термодинамическое описание объекта в виде дополнительного внешнего параметра.

Для практических соображений в термодинамике или технике редко необходимо, удобно и даже невозможно рассматривать все энергии, принадлежащие полной внутренней энергии системы образца, например, энергию, заданную эквивалентностью масс. Обычно описания включают только компоненты, относящиеся к исследуемой системе. Действительно, в большинстве рассматриваемых систем, особенно с помощью термодинамики, невозможно вычислить полную внутреннюю энергию. [9] Следовательно, для внутренней энергии может быть выбрана удобная нулевая точка отсчета.

Внутренняя энергия - это обширное свойство : она зависит от размера системы или от количества вещества, которое она содержит.

При любой температуре выше абсолютного нуля микроскопическая потенциальная энергия и кинетическая энергия постоянно преобразуются друг в друга, но сумма остается постоянной в изолированной системе (см. Таблицу). В классической картине термодинамики кинетическая энергия исчезает при нулевой температуре, а внутренняя энергия - это чисто потенциальная энергия. Однако квантовая механика показала, что даже при нулевой температуре частицы сохраняют остаточную энергию движения, энергию нулевой точки . Система с абсолютным нулем находится просто в своем квантово-механическом основном состоянии, состоянии с самой низкой доступной энергией. При абсолютном нуле система заданного состава достигла минимально достижимой энтропии .

Микроскопическая кинетическая часть внутренней энергии приводит к повышению температуры системы. Статистическая механика связывает псевдослучайную кинетическую энергию отдельных частиц со средней кинетической энергией всего ансамбля частиц, составляющих систему. Кроме того, он связывает среднюю микроскопическую кинетическую энергию с макроскопически наблюдаемым эмпирическим свойством, которое выражается как температура системы. В то время как температура является интенсивной мерой, эта энергия выражает понятие как обширное свойство системы, часто упоминается как тепловая энергия , [10] [11] Свойство масштабирования между температурой и тепловой энергией является энтропией изменения системы.

Статистическая механика рассматривает любую систему как статистически распределенную по ансамблю микросостояний . В системе, которая находится в термодинамическом контактном равновесии с резервуаром тепла, каждое микросостояние имеет энергию и связано с вероятностью . Внутренняя энергия - это среднее значение полной энергии системы, т. Е. Сумма всех энергий микросостояний, каждое из которых взвешено по вероятности возникновения:

Это статистическое выражение закона сохранения энергии .

Изменения внутренней энергии [ править ]

Термодинамика в основном занимается только изменениями внутренней энергии.

Для закрытой системы, без переноса вещества, изменения внутренней энергии происходят из-за передачи тепла и из-за термодинамической работы, совершаемой системой над окружающей средой. [примечание 1] Соответственно, изменение внутренней энергии для процесса может быть записано

.

Когда закрытая система получает энергию в виде тепла, эта энергия увеличивает внутреннюю энергию. Он распределяется между микроскопической кинетической и микроскопической потенциальной энергиями. В целом термодинамика этого распределения не отслеживает. В идеальном газе вся дополнительная энергия приводит к повышению температуры, поскольку сохраняется исключительно в виде микроскопической кинетической энергии; такой нагрев считается разумным .

Второй вид механизма изменения внутренней энергии измененной замкнутой системы заключается в том, что она работает со своим окружением. Такая работа может быть просто механической, например, когда система расширяется, приводя в движение поршень, или, например, когда система меняет свою электрическую поляризацию, чтобы вызвать изменение электрического поля в окружающей среде.

Если система не замкнута, третий механизм, который может увеличить внутреннюю энергию, - это перенос вещества в систему. Это увеличение нельзя разделить на тепловую и рабочую составляющие. [3] Если система устроена так физически, что передача тепла и работа, которую она выполняет, осуществляются путями, отдельными и независимыми от передачи материи, тогда передача энергии складывается, чтобы изменить внутреннюю энергию:

Если система претерпевает определенные фазовые превращения при нагревании, такие как плавление и испарение, можно наблюдать, что температура системы не изменяется до тех пор, пока весь образец не завершит превращение. Энергия, вводимая в систему при неизменной температуре, называется скрытой энергией или скрытой теплотой , в отличие от явной теплоты, которая связана с изменением температуры.

Внутренняя энергия идеального газа [ править ]

Термодинамика часто использует понятие идеального газа в учебных целях и в качестве приближения для рабочих систем. Идеальный газ - это газ частиц, рассматриваемых как точечные объекты, которые взаимодействуют только посредством упругих столкновений и заполняют объем, так что их длина свободного пробега между столкновениями намного больше их диаметра. Такие системы напоминают одноатомные газы, гелий и другие благородные газы . Здесь кинетическая энергия состоит только из поступательной энергии отдельных атомов. Одноатомные частицы не вращаются, не колеблются и не возбуждаются электронным способом до более высоких энергий, за исключением очень высоких температур .

Следовательно, изменения внутренней энергии в идеальном газе можно описать только изменениями его кинетической энергии. Кинетическая энергия - это просто внутренняя энергия идеального газа, которая полностью зависит от его давления , объема и термодинамической температуры .

Внутренняя энергия идеального газа пропорциональна его массе (количеству молей) и его температуре.

где - молярная теплоемкость (при постоянном объеме) газа. Внутренняя энергия может быть записана в виде функции от трех обширных свойств , , (энтропия, объем, масса) следующим образом [12] [13]

где - произвольная положительная постоянная, а - универсальная газовая постоянная . Легко видеть, что это линейно однородная функция трех переменных (т. Е. Обширная по этим переменным) и что она слабо выпуклая . Зная температуру и давление , чтобы быть производными закон идеального газа непосредственно следует.

Внутренняя энергия замкнутой термодинамической системы [ править ]

Приведенное выше суммирование всех компонентов изменения внутренней энергии предполагает, что положительная энергия обозначает тепло, добавленное к системе, или работу, выполняемую системой в своем окружении. [примечание 1]

Это соотношение может быть выражено бесконечно малыми числами, используя дифференциалы каждого члена, хотя только внутренняя энергия является точным дифференциалом . [14] : 33 Для закрытой системы с передачей только тепла и работы изменение внутренней энергии равно

выражая первый закон термодинамики . Это может быть выражено через другие термодинамические параметры. Каждый член состоит из интенсивной переменной (обобщенной силы) и сопряженной с ней бесконечно малой экстенсивной переменной (обобщенного смещения).

Например, механическая работа , выполняемая системой , может быть связано с давлением и объемом изменений . Давление - это интенсивная обобщенная сила, а изменение объема - это обширное обобщенное смещение:

.

Это определяет направление работы, то есть передачу энергии от рабочей системы к окружающей среде, обозначенную положительным членом. [примечание 1] Принимая направление теплопередачи в рабочую жидкость и предполагая обратимый процесс , тепло

.
обозначает температуру
обозначает энтропию

и изменение внутренней энергии становится

Изменения из-за температуры и объема [ править ]

Выражение, связывающее изменения внутренней энергии с изменениями температуры и объема, имеет вид

Это полезно, если известно уравнение состояния .

В случае идеального газа, мы можем вывести это , т.е. внутреннюю энергию идеального газа можно записать как функцию, которая зависит только от температуры.

Доказательство независимости от давления для идеального газа

Выражение, связывающее изменения внутренней энергии с изменениями температуры и объема, имеет вид

Уравнение состояния - это закон идеального газа

Решить для давления:

Заменить выражение внутренней энергии:

Возьмем производную давления по температуре:

Заменять:

И упростить:

Вывод d U через d T и d V

Чтобы выразить в терминах и , термин

подставляется в фундаментальное термодинамическое соотношение

Это дает:

Термин - теплоемкость при постоянном объеме.

Частную производную по можно вычислить, если известно уравнение состояния. Из фундаментального термодинамического соотношения следует, что дифференциал свободной энергии Гельмгольца определяется выражением:

Симметрия вторых производных по отношению к и дает отношение Максвелла :

Это дает выражение выше.

Изменения из-за температуры и давления [ править ]

При рассмотрении жидкостей или твердых тел обычно более полезно выражение для температуры и давления:

где предполагается, что теплоемкость при постоянном давлении связана с теплоемкостью при постоянном объеме согласно:

Вывод d U через d T и d P

Частная производная давления по температуре при постоянном объеме может быть выражена через коэффициент теплового расширения

и изотермическая сжимаемость

написав:

и приравнивая dV к нулю и решая для отношения dP / dT. Это дает:

Подстановка (2) и (3) в (1) дает вышеуказанное выражение.

Изменения из-за объема при постоянной температуре [ править ]

Внутреннее давление определяется как частной производной внутренней энергии по отношению к объему при постоянной температуре:

Внутренняя энергия многокомпонентных систем [ править ]

Помимо включения энтропии и объема во внутреннюю энергию, систему часто описывают также с точки зрения количества содержащихся в ней частиц или химических соединений:

где - молярные количества компонентов данного типа в системе. Внутренняя энергия является обширной функцией обширных переменных , и количества , внутренняя энергия может быть записана как линейно однородная функция первой степени: [15] : 70

где - коэффициент, описывающий рост системы. Дифференциальная внутренняя энергия может быть записана как

который показывает (или определяет) температуру как частную производную от энтропии и давление как отрицательную от аналогичной производной по объему

и где коэффициенты представляют собой химические потенциалы для компонентов типа в системе. Химические потенциалы определяются как частные производные энергии по изменению состава:

Как сопряженные переменные с составом , химические потенциалы являются интенсивными свойствами , внутренне характерными для качественной природы системы и не пропорциональными ее размеру. В условиях постоянства и из-за обширного характера и его независимых переменных, используя теорему Эйлера об однородной функции , дифференциал может быть проинтегрирован и дает выражение для внутренней энергии:

.

Сумма по составу системы - это свободная энергия Гиббса :

что возникает из-за изменения состава системы при постоянной температуре и давлении. Для однокомпонентной системы химический потенциал равен энергии Гиббса на количество вещества, то есть частиц или молей в соответствии с исходным определением единицы для .

Внутренняя энергия в упругой среде [ править ]

Для упругой среды термин механической энергии внутренней энергии выражается через напряжения и деформации, участвующие в упругих процессах. В нотации Эйнштейна для тензоров с суммированием по повторяющимся индексам для единичного объема бесконечно малое утверждение имеет вид

Теорема Эйлера дает для внутренней энергии: [16]

Для линейно упругого материала напряжение связано с деформацией следующим образом:

где - компоненты тензора упругих постоянных 4-го ранга среды.

Упругие деформации, такие как звук , проходящий через тело, или другие формы макроскопического внутреннего возбуждения или турбулентного движения создают состояния, когда система не находится в термодинамическом равновесии. Пока такие энергии движения продолжаются, они вносят вклад в общую энергию системы; термодинамическая внутренняя энергия сохраняется только тогда, когда такие движения прекращаются.

История [ править ]

Джеймс Джоуль изучал взаимосвязь между теплом, работой и температурой. Он заметил, что трение в жидкости, например, вызванное ее перемешиванием с работой лопастного колеса, вызывает повышение ее температуры, которое он описал как выделение некоторого количества тепла . Выражаясь в современных единицах, он обнаружил, что c. Чтобы повысить температуру одного килограмма воды на один градус Цельсия, потребовалось 4186 джоулей энергии. [17]

Примечания [ править ]

  1. ^ a b c В этой статье используется соглашение о знаках механической работы, как обычно определяется в физике, которое отличается от соглашения, используемого в химии. В химии работа, выполняемая системой против окружающей среды, например расширение системы, отрицательна, тогда как в физике она считается положительной.

См. Также [ править ]

  • Калориметрия
  • Энтальпия
  • Эксергия
  • Термодинамические уравнения
  • Термодинамические потенциалы
  • Свободная энергия Гиббса
  • Свободная энергия Гельмгольца

Ссылки [ править ]

  1. Crawford, FH (1963), стр. 106–107.
  2. Haase, R. (1971), стр. 24–28.
  3. ^ a b Борн, М. (1949), Приложение 8, стр. 146–149 .
  4. ^ Б Tschoegl, СЗ (2000), стр. 17.
  5. ^ a b Каллен, HB (1960/1985), Глава 5.
  6. Перейти ↑ Münster, A. (1970), p. 6.
  7. Перейти ↑ Münster, A. (1970), Глава 3.
  8. ^ Бэйлин, М. (1994), стр. 206-209.
  9. ^ И. Клоц, Р. Розенберг, Химическая термодинамика - основные концепции и методы , 7-е изд., Wiley (2008), стр. 39
  10. Перейти ↑ Leland, TW Jr., Mansoori, GA, pp. 15, 16.
  11. ^ Тепловая энергия - Гиперфизика
  12. ^ van Gool, W .; Брюггинк, JJC, ред. (1985). Энергия и время в экономических и физических науках . Северная Голландия. С. 41–56. ISBN 978-0444877482.
  13. ^ Grubbström, Robert W. (2007). «Попытка ввести динамику в общие соображения эксергии». Прикладная энергия . 84 (7–8): 701–718. DOI : 10.1016 / j.apenergy.2007.01.003 .
  14. Перейти ↑ Adkins, CJ (Клемент Джон) (1983). Равновесная термодинамика (3-е изд.). Кембридж [Кембриджшир]: Издательство Кембриджского университета. ISBN 0-521-25445-0. OCLC  9132054 .
  15. Ландау, Лев Давидович; Лифшицо Евгений Михайлович; Питаевский Лев Петрович; Сайкс, Джон Брэдбери; Кирсли, MJ (1980). Статистическая физика . Оксфорд. ISBN 0-08-023039-3. OCLC  3932994 .
  16. ^ Ландау и Лифшиц 1986 , стр. 8
  17. ^ Джоуль, JP (1850). «О механическом эквиваленте тепла» . Философские труды Королевского общества . 140 : 61–82. DOI : 10,1098 / rstl.1850.0004 .

Библиография цитируемой литературы [ править ]

  • Адкинс, CJ (1968/1975). Равновесная термодинамика , второе издание, McGraw-Hill, Лондон, ISBN 0-07-084057-1 . 
  • Байлын, М. (1994). Обзор термодинамики , Американский институт физики Press, Нью-Йорк, ISBN 0-88318-797-3 . 
  • Родился М. (1949). Естественная философия причины и случая , Oxford University Press, Лондон.
  • Каллен, HB (1960/1985), Термодинамика и введение в термостатистику, (первое издание, 1960), второе издание, 1985, John Wiley & Sons, New York, ISBN 0-471-86256-8 . 
  • Кроуфорд, FH (1963). Тепло, термодинамика и статистическая физика , Rupert Hart-Davis, Лондон, Harcourt, Brace & World, Inc.
  • Хаазе Р. (1971). Обзор основных законов, глава 1 термодинамики , страницы 1–97 тома 1, изд. W. Jost, Физическая химия. Расширенный трактат , изд. Х. Эйринг, Д. Хендерсон, У. Йост, Academic Press, Нью-Йорк, lcn 73–117081.
  • Томас В. Леланд младший, Г. А. Мансури (редактор), Основные принципы классической и статистической термодинамики (PDF)
  • Ландау, ЛД ; Лифшиц, Е.М. (1986). Теория упругости (Курс теоретической физики Том 7) . (Перевод с русского Дж. Б. Сайкса и У. Х. Рейда) (Третье изд.). Бостон, Массачусетс: Баттерворт Хайнеманн. ISBN 978-0-7506-2633-0.
  • Мюнстер, А. (1970), Классическая термодинамика, перевод Е.С. Хальберштадта, Wiley – Interscience, Лондон, ISBN 0-471-62430-6 . 
  • Планк, М. (1923/1927). Трактат по термодинамике , перевод А. Огга, третье английское издание, Longmans, Green and Co. , Лондон.
  • Tschoegl, NW (2000). Основы равновесия и устойчивой термодинамики, Elsevier, Амстердам, ISBN 0-444-50426-5 . 

Библиография [ править ]

  • Олберти, РА (2001). «Использование преобразований Лежандра в химической термодинамике» (PDF) . Pure Appl. Chem . 73 (8): 1349–1380. DOI : 10,1351 / pac200173081349 . S2CID  98264934 .
  • Льюис, Гилберт Ньютон; Рэндалл, Мерл: Редакция Питцера, Кеннета С. и Брюера, Лео (1961). Термодинамика (2-е изд.). Нью-Йорк, штат Нью-Йорк, США: ISBN McGraw-Hill Book Co. 978-0-07-113809-3.CS1 maint: multiple names: authors list (link)