Константа скорости реакции

В химической кинетики константа скорости реакции или коэффициент скорости реакции , к , квантифицирует скорость и направление химической реакции . ^[1]

Для реакции между реагентами A и B с образованием продукта C

а А + б В → в С

скорость реакции часто оказываются имеет вид:

{\ Displaystyle г = К (Т) [\ mathrm {A}] ^ {m} [\ mathrm {B}] ^ {n}}

Здесь k ( T ) - константа скорости реакции, которая зависит от температуры, а [A] и [B] - молярные концентрации веществ A и B в молях на единицу объема раствора, при условии, что реакция протекает во всем объеме раствора. решение. (Для реакции, происходящей на границе, вместо этого можно использовать моль A или B на единицу площади.)

Показатели m и n называются частичными порядками реакции и обычно не равны стехиометрическим коэффициентам a и b . Вместо этого они зависят от механизма реакции и могут быть определены экспериментально.

Элементарные шаги [ править ]

Для начальной стадии , есть это соотношение между стехиометрией и законом скорости, как это определено законом действия масс . Почти все элементарные стадии являются мономолекулярными или бимолекулярными. Для мономолекулярного шага

А → П

скорость реакции описывается выражением , где - мономолекулярная константа скорости. Поскольку реакция требует изменения геометрии молекулы, константы скорости мономолекулярной реакции не могут превышать частоту молекулярного колебания. Таким образом, обычно мономолекулярная константа скорости имеет верхний предел k ₁ ≤ ~ 10 ¹³ с ^-1 . ${\ Displaystyle г = к_ {1} [\ mathrm {A}]}$ ${\ displaystyle k_ {1}}$

Для бимолекулярной ступени

А + В → П

скорость реакции описывается выражением , где - бимолекулярная константа скорости. Бимолекулярные константы скорости имеют верхний предел, который определяется тем, как часто молекулы могут сталкиваться, а самые быстрые такие процессы ограничиваются диффузией . Таким образом, обычно бимолекулярная константа скорости имеет верхний предел k ₂ ≤ ~ 10 ¹⁰ М ^-1 с ^-1 . ${\ Displaystyle г = к_ {2} [\ mathrm {A}] [\ mathrm {B}]}$ ${\ displaystyle k_ {2}}$

Для термолекулярной ступени

А + В + С → П

скорость реакции описывается выражением , где - термолекулярная константа скорости. ${\ Displaystyle г = к_ {3} [\ mathrm {A}] [\ mathrm {B}] [\ mathrm {C}]}$ ${\ displaystyle k_ {3}}$

Существует несколько примеров элементарных стадий, которые являются термолекулярными или более высокого порядка из-за низкой вероятности столкновения трех или более молекул в их реактивных конформациях и в правильной ориентации относительно друг друга для достижения определенного переходного состояния. ^[2] Однако есть несколько примеров термолекулярных соединений в газовой фазе. Большинство из них связано с рекомбинацией двух атомов или небольших радикалов или молекул в присутствии инертного третьего тела, которое уносит избыточную энергию, например, O + O ₂ + N ₂ → O ₃ + N ₂ . Одним из хорошо известных примеров является термолекулярная стадия 2 I + H ₂ → 2 HI в реакции водород-йод . ^[3]^[4]^[5] В случаях, когда можно предположить термолекулярную стадию, один из реагентов обычно присутствует в высокой концентрации (например, в виде растворителя или газа-разбавителя). ^[6]

Связь с другими параметрами [ править ]

Для реакции первого порядка ( в том числе мономолекулярной одностадийного процесса), существует прямая связь между константой скорости мономолекулярной и периодом полураспада реакции: . Теория переходного состояния устанавливает связь между константой скорости и свободной энергией активации Гиббса , величиной, которую можно рассматривать как изменение свободной энергии, необходимое для достижения переходного состояния. В частности, это энергетический барьер , включает в себя как энтальпической ( ) и энтропийный ( ) изменения , которые должны быть достигнуты для реакции иметь место: ^[7]^[8] В результате найдена из теории переходного состояния является , где Н является постоянная Планка и R ${\ displaystyle t_ {1/2} = {\ frac {\ ln 2} {k}}}$ ${\ Displaystyle к (Т)}$ ${\ displaystyle {\ Delta G ^ {\ ddagger} = \ Delta H ^ {\ ddagger} -T \ Delta S ^ {\ ddagger}}}$ ${\ displaystyle {\ Delta H ^ {\ ddagger}}}$ ${\Delta S^{\ddagger }}$ $k(T)={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}$ молярная газовая постоянная . Как полезные практические правила, реакция первого порядка с константой скорости 10 ^–4 с ^–1 будет иметь период полураспада ( t _1/2 ) примерно 2 часа. Для одностадийного процесса, протекающего при комнатной температуре, соответствующая свободная энергия активации Гиббса (Δ G ^‡ ) составляет примерно 23 ккал / моль.

Температурная зависимость [ править ]

Уравнение Аррениуса - это элементарная обработка, которая дает количественную основу для взаимосвязи между энергией активации и скоростью реакции, с которой протекает реакция. Тогда константа скорости как функция термодинамической температуры определяется выражением

k(T)=Ae^{\displaystyle {-}E_{\mathrm {a} }/RT}

а скорость реакции на

r=Ae^{\displaystyle {-}E_{\mathrm {a} }/RT}[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n},

где E _a - энергия активации , R - газовая постоянная , а m и n - экспериментально определенные частные порядки в [A] и [B] соответственно. Так как при температуре T молекулы имеют энергию в соответствии с распределением Больцмана , можно ожидать , что доля столкновений с энергией больше Е _в изменяться с е ^{^-}^{^Е}^/^_RT . Константа пропорциональности A - это предэкспоненциальный множитель, или коэффициент частоты (не путать здесь с реагентом A) учитывает частоту, с которой молекулы реагента сталкиваются, и вероятность того, что столкновение приведет к успешной реакции. Здесь A имеет те же размеры, что и константа скорости порядка ( m + n ) ( см. Единицы измерения ниже ).

Другой популярной моделью, которая выводится с использованием более сложных статистико-механических соображений, является уравнение Эйринга из теории переходных состояний :

k(T)=\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}=\left(\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}\right)e^{\Delta S^{\ddagger }/R}e^{-\Delta H^{\ddagger }/RT}

,

где Δ G ^‡ - свободная энергия активации, параметр, который включает изменение энтальпии и энтропии, необходимое для достижения переходного состояния. Температурная зависимость Δ G ^‡ используется для вычисления этих параметров, энтальпии активации Δ H ^‡ и энтропии активации Δ S ^‡ на основе определяющей формулы Δ G ^‡ = Δ H ^‡ - T Δ S ^‡ . Фактически, свободная энергия активации учитывает как энергию активации, так и вероятность успешного столкновения, а коэффициент k _BТ / ч дает частоту столкновений молекул.

Коэффициент ( c ^⊖ ) ^{1- M} обеспечивает размерную ^{точность} константы скорости, когда рассматриваемое переходное состояние является бимолекулярным или выше. Здесь c ^⊖ - стандартная концентрация, обычно выбираемая на основе используемой единицы концентрации (обычно c ^⊖ = 1 моль л ^–1 = 1 M), а M - молекулярность переходного состояния. Наконец, κ, обычно равный единице, известен как коэффициент передачи , параметр, который по существу служит « ложным фактором » для теории переходного состояния.

Самая большая разница между этими двумя теориями заключается в том, что теория Аррениуса пытается моделировать реакцию (одно- или многоступенчатую) в целом, в то время как теория переходного состояния моделирует отдельные элементарные шаги. Таким образом, их нельзя напрямую сравнивать, если только рассматриваемая реакция не включает только одну элементарную стадию.

Наконец, в прошлом теория столкновений , в которой реагенты рассматривались как твердые сферы с определенным поперечным сечением, обеспечивала еще один общий способ рационализировать и моделировать температурную зависимость константы скорости, хотя этот подход постепенно вышел из употребления. Уравнение для константы скорости аналогично по функциональной форме уравнениям Аррениуса и Эйринга:

k(T)=PZe^{-\Delta E/RT}

,

где P - стерический (или вероятностный) фактор, Z - частота столкновений, а Δ E - энергия, необходимая для преодоления активационного барьера. Следует отметить, что температурная зависимость k отличается от моделей Аррениуса и Эйринга. $Z\propto T^{1/2}$

Сравнение моделей [ править ]

Все три теории моделируют температурную зависимость k с помощью уравнения вида

k(T)=CT^{\alpha }e^{-\Delta E/RT}

для некоторой константы C , где α = 0, ½ и 1 дают теорию Аррениуса, теорию столкновений и теорию переходного состояния, соответственно, хотя неточное понятие Δ E , энергии, необходимой для преодоления активационного барьера, имеет несколько иное значение в каждой теории. На практике экспериментальные данные, как правило, не позволяют определить, что является «правильным» с точки зрения наилучшего соответствия. Следовательно, необходимо помнить, что все три являются концептуальными рамками, которые делают многочисленные предположения, как реалистичные, так и нереалистичные, в своих выводах. В результате они могут дать различное представление о системе. ^[9]

Единицы [ править ]

Единицы константы скорости зависят от общего порядка реакции : ^[10] Если концентрация измеряется в единицах моль · л ^-1 (иногда сокращенно M), то

Для порядка ( m + n ) константа скорости имеет единицы моль ^{1− ( m + n )} · L ^{( m + n ) −1} · s ^−1.
Для нулевого порядка константа скорости имеет единицы моль · л ⁻¹ · с ⁻¹ (или M · с ⁻¹ ).
Для первого порядка константа скорости имеет единицы с ^−1.
Для второго порядка константа скорости имеет единицы L · моль ⁻¹ · с ⁻¹ (или M ⁻¹ · с ⁻¹ ).
А для третьего порядка константа скорости имеет единицы L ² · моль ⁻² · с ⁻¹ (или M ⁻² · с ⁻¹ ).

Плазма и газы [ править ]

Расчет констант скорости процессов генерации и релаксации электронно и колебательно возбужденных частиц имеет большое значение. Он используется, например, при компьютерном моделировании процессов в плазмохимии или микроэлектронике . Для таких расчетов следует использовать модели, основанные на первых принципах. Это можно сделать с помощью программного обеспечения для компьютерного моделирования .

Расчет константы скорости [ править ]

Константу скорости можно рассчитать для элементарных реакций с помощью моделирования молекулярной динамики. Один из возможных подходов - вычислить среднее время пребывания молекулы в состоянии реагента. Хотя это возможно для небольших систем с коротким временем пребывания, этот подход не имеет широкого применения, поскольку реакции часто являются редкими событиями в молекулярном масштабе. Один из простых подходов к решению этой проблемы - теория разделенного седла. ^[11] Такие другие методы, как процедура Беннета Чендлера, ^[12]^[13] и Milestoning ^[14] , также разработаны для расчета констант скорости.

Разделенная теория седла [ править ]

Теория основана на предположении, что реакцию можно описать координатой реакции, и что мы можем применить распределение Больцмана, по крайней мере, в состоянии реагента. Вводится новый, особенно реактивный сегмент реагента, называемый седловидной областью , и учитывается константа скорости:

k=k_{\mathrm {SD} }\cdot \alpha _{\mathrm {RS} }^{\mathrm {SD} }

где α^SD
_RS- коэффициент преобразования между состоянием реагента и седловой областью, в то время как k _SD - константа скорости из седловой области. Первый может быть просто рассчитан по поверхности свободной энергии, второй легко доступен из коротких молекулярно-динамических симуляций ^[11]

См. Также [ править ]

Скорость реакции
Константа равновесия
Молекулярность

Ссылки [ править ]

^ "Заметки о химической кинетике" . www.chem.arizona.edu . Проверено 5 мая 2018 .
^ Х., Лоури, Томас (1987). Механизм и теория органической химии . Ричардсон, Кэтлин Шюллер. (3-е изд.). Нью-Йорк: Харпер и Роу. ISBN 978-0060440848. OCLC 14214254 .
^ Мур, Джон В .; Пирсон, Ральф Г. (1981). Кинетика и механизм (3-е изд.). Джон Вили. С. 226–7. ISBN 978-0-471-03558-9.
^ Реакции оксида азота с двухатомными молекулами Cl₂ , Br₂ или O₂ (например, 2 NO + Cl₂ → 2 NOCl и т. Д.) Также были предложены в качестве примеров термолекулярных элементарных процессов. Однако другие авторыотдают предпочтениедвухступенчатому процессу, каждый из которых является бимолекулярным: (NO + Cl₂ ⇄ NOCl₂ , NOCl₂ + NO → 2 NOCl). См .: Comprehensive Chemical Kinetics, Vol. 6 Реакции неметаллических неорганических соединений , Compton, RG; Бэмфорд, Швейцария; Типпер, CFH (ред.), Elsevier, 1972, стр. 174.
^ Салливан, Джон Х. (1967-01-01). «Механизм бимолекулярной водородно-йодной реакции». Журнал химической физики . 46 (1): 73–78. DOI : 10.1063 / 1.1840433 . ISSN 0021-9606 .
^ С, Коц, Джон (2009). Химия и химическая реакционная способность . Treichel, Paul., Townsend, John R. (7-е изд.). Бельмонт, Калифорния: Томсон Брукс / Коул. п. 703. ISBN. 9780495387039. OCLC 220756597 .
^ Laidler, Keith J. (1987). Химическая кинетика (3-е изд.). Харпер и Роу. п. 113. ISBN 0-06-043862-2.
^ Steinfeld, Джеффри I .; Франциско, Джозеф С .; Хасе, Уильям Л. (1999). Химическая кинетика и динамика (2-е изд.). Прентис Холл. п. 301. ISBN. 0-13-737123-3.
^ 1949-, Карпентер, Барри К. (Барри Кейт) (1984). Определение механизмов органических реакций . Нью-Йорк: Вили. ISBN 978-0471893691. OCLC 9894996 .CS1 maint: numeric names: authors list (link)
^ Blauch, Дэвид. «Законы о дифференциальной ставке» . Химическая кинетика .
^ а б Дару, Янош; Стирлинг, Андраш (2014). «Теория разделенного седла: новая идея для расчета постоянной скорости» (PDF) . J. Chem. Теория вычисл . 10 (3): 1121–1127. DOI : 10.1021 / ct400970y . PMID 26580187 .
^ Чендлер, Дэвид (1978). «Статистическая механика динамики изомеризации в жидкостях и приближение переходного состояния». J. Chem. Phys . 68 (6): 2959. Bibcode : 1978JChPh..68.2959C . DOI : 10.1063 / 1.436049 .
Перейти ↑ Bennett, CH (1977). Кристоферсон, Р. (ред.). Алгоритмы для химических вычислений, Серия симпозиумов ACS № 46 . Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. ISBN 978-0-8412-0371-6.
^ Уэст, Энтони Массачусетс; Элбер, Рон; Шеллоуэй, Дэвид (2007). «Расширение временных масштабов молекулярной динамики с точным переходом: пример сложной кинетики в сольватированном пептиде». Журнал химической физики . 126 (14): 145104. Bibcode : 2007JChPh.126n5104W . DOI : 10.1063 / 1.2716389 . PMID 17444753 .

[1] "Заметки о химической кинетике" . www.chem.arizona.edu . Проверено 5 мая 2018 .

[2] Х., Лоури, Томас (1987). Механизм и теория органической химии . Ричардсон, Кэтлин Шюллер. (3-е изд.). Нью-Йорк: Харпер и Роу. ISBN 978-0060440848. OCLC 14214254 .

[3] Мур, Джон В .; Пирсон, Ральф Г. (1981). Кинетика и механизм (3-е изд.). Джон Вили. С. 226–7. ISBN 978-0-471-03558-9.

[4] Реакции оксида азота с двухатомными молекулами Cl₂ , Br₂ или O₂ (например, 2 NO + Cl₂ → 2 NOCl и т. Д.) Также были предложены в качестве примеров термолекулярных элементарных процессов. Однако другие авторыотдают предпочтениедвухступенчатому процессу, каждый из которых является бимолекулярным: (NO + Cl₂ ⇄ NOCl₂ , NOCl₂ + NO → 2 NOCl). См .: Comprehensive Chemical Kinetics, Vol. 6 Реакции неметаллических неорганических соединений , Compton, RG; Бэмфорд, Швейцария; Типпер, CFH (ред.), Elsevier, 1972, стр. 174.

[5] Салливан, Джон Х. (1967-01-01). «Механизм бимолекулярной водородно-йодной реакции». Журнал химической физики . 46 (1): 73–78. DOI : 10.1063 / 1.1840433 . ISSN 0021-9606 .

[6] С, Коц, Джон (2009). Химия и химическая реакционная способность . Treichel, Paul., Townsend, John R. (7-е изд.). Бельмонт, Калифорния: Томсон Брукс / Коул. п. 703. ISBN. 9780495387039. OCLC 220756597 .

[7] Laidler, Keith J. (1987). Химическая кинетика (3-е изд.). Харпер и Роу. п. 113. ISBN 0-06-043862-2.

[8] Steinfeld, Джеффри I .; Франциско, Джозеф С .; Хасе, Уильям Л. (1999). Химическая кинетика и динамика (2-е изд.). Прентис Холл. п. 301. ISBN. 0-13-737123-3.

[9] 1949-, Карпентер, Барри К. (Барри Кейт) (1984). Определение механизмов органических реакций . Нью-Йорк: Вили. ISBN 978-0471893691. OCLC 9894996 .CS1 maint: numeric names: authors list (link)

[10] Blauch, Дэвид. «Законы о дифференциальной ставке» . Химическая кинетика .

[DST-11] а б Дару, Янош; Стирлинг, Андраш (2014). «Теория разделенного седла: новая идея для расчета постоянной скорости» (PDF) . J. Chem. Теория вычисл . 10 (3): 1121–1127. DOI : 10.1021 / ct400970y . PMID 26580187 .

[12] Чендлер, Дэвид (1978). «Статистическая механика динамики изомеризации в жидкостях и приближение переходного состояния». J. Chem. Phys . 68 (6): 2959. Bibcode : 1978JChPh..68.2959C . DOI : 10.1063 / 1.436049 .

[13] Перейти ↑ Bennett, CH (1977). Кристоферсон, Р. (ред.). Алгоритмы для химических вычислений, Серия симпозиумов ACS № 46 . Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. ISBN 978-0-8412-0371-6.

[14] Уэст, Энтони Массачусетс; Элбер, Рон; Шеллоуэй, Дэвид (2007). «Расширение временных масштабов молекулярной динамики с точным переходом: пример сложной кинетики в сольватированном пептиде». Журнал химической физики . 126 (14): 145104. Bibcode : 2007JChPh.126n5104W . DOI : 10.1063 / 1.2716389 . PMID 17444753 .

[1]