Уравнение Аррениуса

В физической химии , то уравнение Аррениуса формула для температурной зависимости скоростей реакции . Уравнение было предложено Сванте Аррениусом в 1889 году на основе работы голландского химика Якоба Хенрикуса ван 'т Хоффа, который в 1884 году отметил, что уравнение Ван'т Гоффа для температурной зависимости констант равновесия предлагает такую формулу для скоростей как прямые, так и обратные реакции. Это уравнение имеет широкое и важное применение при определении скорости химических реакций и для расчета энергии активации. Аррениус дал физическое обоснование и интерпретацию этой формулы. ^[1]^[2]^[3] В настоящее время этосоотношениелучше всего рассматривать как эмпирическое . ^[4]^{: 188} Его можно использовать для моделирования температурных изменений коэффициентов диффузии, заполнения кристаллических вакансий, скорости ползучести и многих других термически индуцированных процессов / реакций. Уравнение Эйринга , разработанное в 1935 году, также выражает взаимосвязь между скоростью и энергией.

Уравнение [ править ]

Почти во всех практических случаях, и K быстро растет с Т .

{\ displaystyle E_ {a} \ gg RT}

Математически, при очень высоких температурах , так что , K уровней выходных и подходов A в качестве предела, но в этом случае не происходит в практических условиях.

{\ displaystyle E_ {a} \ ll RT}

Уравнение Аррениуса дает зависимость константы скорости химической реакции от абсолютной температуры как

{\ displaystyle k = Ae ^ {\ frac {-E _ {\ rm {a}}} {RT}},}

куда

k

- константа скорости (частота столкновений, приводящих к реакции),

T

- абсолютная температура (в градусах Кельвина ),

A

- предэкспоненциальный множитель , постоянный для каждой химической реакции,

E a

- энергия активации реакции (в тех же единицах, что и RT ),

R

- универсальная газовая постоянная . ^[1]^[2]^[3]

В качестве альтернативы уравнение может быть выражено как

{\ displaystyle k = Ae ^ {\ frac {-E _ {\ rm {a}}} {k _ {\ rm {B}} T}},}

куда

E a

- энергия активации реакции (в тех же единицах, что и k _BT ),

k B

- постоянная Больцмана .

Единственное различие заключается в единицах энергии $E a$ : в первой форме используется энергия на моль , что является обычным в химии, а во второй форме используется энергия на молекулу напрямую, что является обычным явлением в физике. Различные блоки учитываются при помощи либо газовая постоянная , $R$ , или постоянная Больцмана , $к B$ , как множитель температуры $Т$ .

Единицы предэкспоненциального множителя $A$ идентичны единицам константы скорости и будут варьироваться в зависимости от порядка реакции. Если реакция первого порядка, она имеет единицы: с ^-1 , и по этой причине ее часто называют частотным фактором или частотой попыток реакции. Проще говоря, $k$ - это количество столкновений, которые приводят к реакции в секунду, $A$ - количество столкновений (приводящих к реакции или нет) в секунду, происходящих при правильной ориентации для реакции ^[5] и ${\ displaystyle e ^ {- E _ {\ rm {a}} / (RT)}}$ это вероятность того, что любое данное столкновение приведет к реакции. Можно видеть, что либо повышение температуры, либо уменьшение энергии активации (например, за счет использования катализаторов ) приведет к увеличению скорости реакции.

Учитывая небольшой температурный диапазон кинетических исследований, разумно аппроксимировать энергию активации как не зависящую от температуры. Точно так же в широком диапазоне практических условий слабая температурная зависимость предэкспоненциального фактора незначительна по сравнению с температурной зависимостью фактора; за исключением случая "безбарьерных" реакций с ограниченной диффузией, когда преэкспоненциальный фактор является доминирующим и наблюдаемым непосредственно. ${\ Displaystyle \ ехр (-E _ {\ rm {a}} / (RT))}$

С помощью этого уравнения можно грубо оценить, что скорость реакции увеличивается примерно в 2–3 раза на каждые 10 ° C повышения температуры.

Заговор Аррениуса [ править ]

Аррениус линейного участка: пер к от 1 / Т .

Принимая натуральный логарифм урожайности уравнения Аррениуса:

{\ displaystyle \ ln k = \ ln A - {\ frac {E _ {\ rm {a}}} {R}} {\ frac {1} {T}}.}

Переставляем урожайность:

\ln k={\frac {-E_{\rm {a}}}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)+\ln A.

Он имеет ту же форму, что и уравнение для прямой линии:

y=mx+b,

где х является обратным по Т .

Таким образом, когда реакция имеет константу скорости , которая удовлетворяет уравнению Аррениуса, участок Ln к по сравнению с Т ^-1 дает прямую линию, градиент которого и перехвата может быть использована для определения E и A . Эта процедура стала настолько распространенной в экспериментальной химической кинетике, что практики стали использовать ее для определения энергии активации реакции. То есть энергия активации определяется как (- R ), умноженное на наклон графика зависимости ln k от (1 / T ):

E_{\rm {a}}\equiv -R\left[{\frac {\partial \ln k}{\partial (1/T)}}\right]_{P}.

Модифицированное уравнение Аррениуса [ править ]

Модифицированное уравнение Аррениуса ^[6] делает явной температурную зависимость предэкспоненциального множителя. Модифицированное уравнение обычно имеет вид

k=AT^{n}e^{-E_{\rm {a}}/(RT)}.

Исходное выражение Аррениуса, приведенное выше, соответствует n = 0. Подходящие константы скорости обычно лежат в диапазоне -1 < n <1 . Теоретический анализ дает различные прогнозы для n . Было указано, что «на основе температурных исследований константы скорости невозможно установить, наблюдается ли экспериментально предсказанная зависимость предэкспоненциального множителя от T ^1/2 ». ^[4]^{: 190} Однако, если доступны дополнительные доказательства из теории и / или эксперимента (например, зависимость от плотности), нет никаких препятствий для точных проверок закона Аррениуса.

Другой распространенной модификацией является растянутая экспоненциальная форма ^{[ необходима ссылка ]}

k=A\exp \left[-\left({\frac {E_{a}}{RT}}\right)^{\beta }\right],

где β - безразмерное число порядка 1. Это обычно рассматривается как чисто эмпирическая поправка или ложный фактор, чтобы модель соответствовала данным, но может иметь теоретическое значение, например, показывая наличие диапазона энергий активации или в особом случаи, такие как скачкообразная перестройка диапазона Mott .

Теоретическая интерпретация уравнения [ править ]

Концепция энергии активации Аррениуса [ править ]

Аррениус утверждал, что для превращения реагентов в продукты они должны сначала получить минимальное количество энергии, называемое энергией активации E _a . При абсолютной температуре T долю молекул, кинетическая энергия которых превышает E _a, можно рассчитать с помощью статистической механики . Концепция энергии активации объясняет экспоненциальный характер отношений, и так или иначе она присутствует во всех кинетических теориях.

Расчеты констант скорости реакции включают усреднение энергии по распределению Максвелла – Больцмана с нижней границей и поэтому часто относятся к типу неполных гамма-функций , которые оказываются пропорциональными . $E_{\rm {a}}$ $e^{\frac {-E_{\rm {a}}}{RT}}$

Теория столкновений [ править ]

Один из подходов - это теория столкновений химических реакций, разработанная Максом Траутцем и Уильямом Льюисом в 1916–18 годах. Согласно этой теории, молекулы должны реагировать, если они сталкиваются с относительной кинетической энергией вдоль линии их центров, которая превышает E _a . Число бинарных столкновений двух разнородных молекул в секунду на единицу объема составляет ^[7]

Z_{AB}=n_{A}n_{B}d_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{\rm {B}}T}{\mu _{AB}}}},

где n _A и n _B - плотность молекул A и B , d _AB - средний диаметр A и B , T - температура, умноженная на постоянную Больцмана k _B для преобразования в единицы энергии, а μ _AB это приведенная масса .

Затем вычисляется константа скорости, чтобы теория столкновений предсказывала, что предэкспоненциальный множитель равен числу столкновений Z _AB . Однако для многих реакций это плохо согласуется с экспериментом, поэтому константа скорости записывается как . Здесь P - эмпирический стерический фактор , часто намного меньший, чем 1, который интерпретируется как доля достаточно энергичных столкновений, при которых две молекулы имеют правильную взаимную ориентацию для реакции. ^[7] $k=Z_{AB}e^{\frac {-E_{\rm {a}}}{RT}},$ $k=PZ_{AB}e^{\frac {-E_{\rm {a}}}{RT}},$

Теория переходного состояния [ править ]

Уравнение Эйринга , еще одно выражение, подобное Аррениусу, появляется в « теории переходного состояния » химических реакций, сформулированной Вигнером , Эйрингом , Полани и Эвансом в 1930-х годах. Уравнение Эйринга можно записать:

k={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}={\frac {k_{\rm {B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}},

где = энергия Гиббса активации, - энтропия активации , - энтальпия активации, - постоянная Больцмана и - постоянная Планка . ^[8] $\Delta G^{\ddagger }$ $\Delta S^{\ddagger }$ $\Delta H^{\ddagger }$ $k_{\rm {B}}$ $h$

На первый взгляд это выглядит как экспонента, умноженная на линейный по температуре множитель . Однако свободная энергия сама по себе зависит от температуры. Свободная энергия активации - это разность члена энтальпии и члена энтропии, умноженная на абсолютную температуру. Предэкспоненциальный множитель зависит в первую очередь от энтропии активации. Общее выражение снова принимает форму экспоненты Аррениуса (энтальпии , а не энергии) , умноженной на медленно меняющейся функции Т . Точная форма температурной зависимости зависит от реакции и может быть рассчитана с использованием формул статистической механики, включающей статистические суммы $\Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }$ реагентов и активированного комплекса.

Ограничения идеи энергии активации Аррениуса [ править ]

И энергия активации Аррениуса, и константа скорости k определяются экспериментально и представляют собой макроскопические параметры реакции, которые не просто связаны с пороговыми энергиями и успехом отдельных столкновений на молекулярном уровне. Рассмотрим конкретное столкновение (элементарную реакцию) между молекулами A и B. Угол столкновения, относительная поступательная энергия, внутренняя (особенно колебательная) энергия - все это будет определять вероятность того, что столкновение приведет к образованию молекулы продукта AB. Макроскопические измерения E и kявляются результатом множества индивидуальных столкновений с разными параметрами столкновения. Чтобы исследовать скорость реакции на молекулярном уровне, эксперименты проводятся в условиях, близких к столкновению, и этот предмет часто называют динамикой молекулярных реакций. ^[9]

Другая ситуация, когда объяснение параметров уравнения Аррениуса не оправдывает себя, - это гетерогенный катализ , особенно для реакций, которые демонстрируют кинетику Ленгмюра-Хиншелвуда . Ясно, что молекулы на поверхности не «сталкиваются» напрямую, и простое молекулярное поперечное сечение здесь не применимо. Вместо этого предэкспоненциальный множитель отражает перемещение по поверхности к активному участку. ^[10]

Отклонения от закона Аррениуса при стекловании наблюдаются во всех классах стеклообразующих веществ. ^[11] Закон Аррениуса предсказывает, что движение структурных единиц (атомов, молекул, ионов и т.д.) должно замедляться в процессе стеклования с меньшей скоростью, чем наблюдается экспериментально. Другими словами, структурные единицы замедляются быстрее, чем это предсказывается законом Аррениуса. Это наблюдение является разумным, если предположить, что блоки должны преодолевать энергетический барьер с помощью энергии тепловой активации. Тепловая энергия должна быть достаточно высокой, чтобы допускать поступательное движение единиц, которое приводит к вязкому течению материала.

См. Также [ править ]

Ускоренное старение
Уравнение Эйринга
Q10 (температурный коэффициент)
Уравнение Ван 'т Гоффа
Соотношение Клаузиуса – Клапейрона
Уравнение Гиббса – Гельмгольца.
Фронт цветения сакуры - прогноз с использованием уравнения Аррениуса

Ссылки [ править ]

^ а б Аррениус, С.А. (1889). «Uber die Dissociationswärme und den Einfluß der Temperatur auf den Dissociationsgrad der Elektrolyte» . Z. Phys. Chem. 4 : 96–116. DOI : 10.1515 / ZPCH-1889-0408 . S2CID 202553486 .
^ а б Аррениус, С.А. (1889). "Über die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion von Rohrzucker durch Säuren" . Z. Phys. Chem. 4 : 226–48. DOI : 10.1515 / ZPCH-1889-0116 .
^ a b Laidler, KJ (1987) Химическая кинетика , третье издание, Harper & Row, стр. 42
^ a b Кеннет Коннорс, Химическая кинетика, 1990, VCH Publishers Chemical Kinetics: Исследование скорости реакции в растворе в Google Книгах
^ Зильберберг, Мартин С. (2006). Химия (четвертое изд.). Нью-Йорк: Макгроу-Хилл. п. 696 . ISBN 0-07-111658-3.
^ Определение ИЮПАК Goldbook модифицированного уравнения Аррениуса .
^ a b Laidler, Keith J .; Мейзер, Джон Х. (1982). Физическая химия (1-е изд.). Бенджамин / Каммингс. С. 376–78. ISBN 0-8053-5682-7.
^ Laidler, Кейт Дж .; Мейзер, Джон Х. (1982). Физическая химия (1-е изд.). Бенджамин / Каммингс. С. 378–83. ISBN 0-8053-5682-7.
Перейти ↑ Levine, RD (2005) Molecular Reaction Dynamics , Cambridge University Press
^ Слот, Тьерри К .; Райли, Натан; Шиджу, Н. Равендран; Медлин, Дж. Уилл; Ротенберг, Гади (2020). «Экспериментальный подход для управления эффектами ограничения на границах раздела катализатора» . Химическая наука . 11 (40): 11024–11029. DOI : 10.1039 / D0SC04118A . ISSN 2041-6520 .
^ Bauer, Th .; Lunkenheimer, P .; Лойдл, А. (2013). «Кооперативность и замораживание молекулярного движения при стекловании». Письма с физическим обзором . 111 (22): 225702. arXiv : 1306.4630 . Bibcode : 2013PhRvL.111v5702B . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.111.225702 . PMID 24329455 . S2CID 13720989 .

Библиография [ править ]

Полинг, LC (1988). Общая химия . Dover Publications.
Лайдлер, KJ (1987). Химическая кинетика (3-е изд.). Харпер и Роу.
Лайдлер, KJ (1993). Мир физической химии . Издательство Оксфордского университета.

Внешние ссылки [ править ]

Растворимость диоксида углерода в полиэтилене - Использование уравнения Аррениуса для расчета растворимости частиц в полимерах

[Arrhenius96-1] а б Аррениус, С.А. (1889). «Uber die Dissociationswärme und den Einfluß der Temperatur auf den Dissociationsgrad der Elektrolyte» . Z. Phys. Chem. 4 : 96–116. DOI : 10.1515 / ZPCH-1889-0408 . S2CID 202553486 .

[Arrhenius226-2] а б Аррениус, С.А. (1889). "Über die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion von Rohrzucker durch Säuren" . Z. Phys. Chem. 4 : 226–48. DOI : 10.1515 / ZPCH-1889-0116 .

[Laidler42-3] Laidler, KJ (1987) Химическая кинетика , третье издание, Harper & Row, стр. 42

[Connors-4] Кеннет Коннорс, Химическая кинетика, 1990, VCH Publishers Chemical Kinetics: Исследование скорости реакции в растворе в Google Книгах

[5] Зильберберг, Мартин С. (2006). Химия (четвертое изд.). Нью-Йорк: Макгроу-Хилл. п. 696 . ISBN 0-07-111658-3.

[6] Определение ИЮПАК Goldbook модифицированного уравнения Аррениуса .

[LM-7] Laidler, Keith J .; Мейзер, Джон Х. (1982). Физическая химия (1-е изд.). Бенджамин / Каммингс. С. 376–78. ISBN 0-8053-5682-7.

[8] Laidler, Кейт Дж .; Мейзер, Джон Х. (1982). Физическая химия (1-е изд.). Бенджамин / Каммингс. С. 378–83. ISBN 0-8053-5682-7.

[9] Перейти ↑ Levine, RD (2005) Molecular Reaction Dynamics , Cambridge University Press

[10] Слот, Тьерри К .; Райли, Натан; Шиджу, Н. Равендран; Медлин, Дж. Уилл; Ротенберг, Гади (2020). «Экспериментальный подход для управления эффектами ограничения на границах раздела катализатора» . Химическая наука . 11 (40): 11024–11029. DOI : 10.1039 / D0SC04118A . ISSN 2041-6520 .

[11] Bauer, Th .; Lunkenheimer, P .; Лойдл, А. (2013). «Кооперативность и замораживание молекулярного движения при стекловании». Письма с физическим обзором . 111 (22): 225702. arXiv : 1306.4630 . Bibcode : 2013PhRvL.111v5702B . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.111.225702 . PMID 24329455 . S2CID 13720989 .

[1]