Константа равновесия

Константа равновесия химической реакции - это значение ее коэффициента реакции при химическом равновесии , состоянии, к которому динамическая химическая система приближается по истечении достаточного времени, при котором ее состав не имеет измеримой тенденции к дальнейшим изменениям. Для данного набора условий реакции константа равновесия не зависит от начальных аналитических концентраций реагента и продуктов в смеси. Таким образом, учитывая исходный состав системы, известные значения констант равновесия можно использовать для определения состава системы в состоянии равновесия . Однако параметры реакции, такие как температура, растворитель и ионная сила могут все влиять на значение константы равновесия.

Знание констант равновесия необходимо для понимания многих химических систем, а также биохимических процессов, таких как перенос кислорода гемоглобином в крови и кислотно-щелочной гомеостаз в организме человека.

Константы стабильности, константы образования, константы связывания, константы ассоциации и константы диссоциации - все это типы констант равновесия .

Основные определения и свойства [ править ]

Для системы, в которой протекает обратимая реакция, описываемая общим химическим уравнением

${\ displaystyle \ alpha \, \ mathrm {A} + \ beta \, \ mathrm {B} + \ cdots \ rightleftharpoons \ rho \, \ mathrm {R} + \ sigma \, \ mathrm {S} + \ cdots}$

константа термодинамического равновесия, обозначаемая как , определяется как значение коэффициента реакции Q _t, когда прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью. При химическом равновесии , химический состав смеси не изменяется со временем , и свободная энергия Гиббса изменения в реакции равен нулю. Если состав смеси в состоянии равновесия изменить путем добавления какого-либо реагента, новое положение равновесия будет достигнуто за достаточное время. Константа равновесия связана с составом смеси в состоянии равновесия ^{[1] [2]}${\ Displaystyle К ^ {\ ominus}}$ ${\ displaystyle \ Delta G}$

${\ displaystyle K ^ {\ ominus} = {\ frac {\ mathrm {\ {R \}} ^ {\ rho} \ mathrm {\ {S \}} ^ {\ sigma} ...} {\ mathrm { \ {A \}} ^ {\ alpha} \ mathrm {\ {B \}} ^ {\ beta} ...}} = {\ frac {{[\ mathrm {R}]} ^ {\ rho} { [\ mathrm {S}]} ^ {\ sigma} ...} {{[\ mathrm {A}]} ^ {\ alpha} {[\ mathrm {B}]} ^ {\ beta} ...} } \ times \ Gamma,}$

${\displaystyle \Gamma ={\frac {\gamma _{R}^{\rho }\gamma _{S}^{\sigma }...}{\gamma _{A}^{\alpha }\gamma _{B}^{\beta }...}},}$

где {X} обозначает термодинамическую активность реагента X в состоянии равновесия, [X] - соответствующую концентрацию, а γ - соответствующий коэффициент активности . Если можно предположить, что коэффициент коэффициентов активности является постоянным в диапазоне экспериментальных условий, таких как pH, то константа равновесия может быть получена как частное от концентраций.${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle K_{c}=K^{\ominus }/\Gamma ={\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}.}$

Константа равновесия связана со стандартным изменением свободной энергии Гиббса реакции соотношением ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K^{\ominus },}$

где R - универсальная газовая постоянная , T - абсолютная температура (в кельвинах ), а ln - натуральный логарифм . Это выражение подразумевает, что это должно быть чистое число и не может иметь размерность, поскольку логарифмы могут быть взяты только из чистых чисел. также должно быть чистым числом. С другой стороны, коэффициент реакции при равновесии${\displaystyle K^{\ominus }}$${\displaystyle K_{c}}$

${\displaystyle {\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}(eq)}$

действительно имеет измерение концентрации, возведенное в некоторую степень (см. # Размерность ниже). Такие коэффициенты реакции часто упоминаются в биохимической литературе как константы равновесия.

Для равновесной смеси газов константа равновесия может быть определена в терминах парциального давления или летучести .

Константа равновесия связана с прямой и обратной константы скорости , к _е и к _г реакций , участвующих в достижении равновесия:

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {k_{\text{f}}}{k_{\text{r}}}}.}$

Типы констант равновесия [ править ]

Накопительные и ступенчатые константы формирования [ править ]

Накопленная или общая константа, обозначенная символом β , является константой образования комплекса из реагентов. Например, кумулятивная постоянная для образования ML ₂ определяется выражением

M + 2 L ⇌ ML ₂ ;      [ML ₂ ] = β ₁₂ [M] [L] ²

Ступенчатая константа K для образования одного и того же комплекса из ML и L определяется выражением

ML + L ⇌ ML ₂ ;      [ML ₂ ] = K [ML] [L] = Kβ ₁₁ [M] [L] ²

Следует, что

β ₁₂ = Кβ ₁₁

Накопительную константу всегда можно выразить как произведение ступенчатых констант. Согласованных обозначений для ступенчатых констант нет, хотя такой символ, как K^L
_MLиногда встречается в литературе. Лучше всегда определять каждую константу устойчивости со ссылкой на выражение равновесия.

Метод конкурса [ править ]

В частности, ступенчатая константа используется при определении значений константы стабильности за пределами нормального диапазона для данного метода. Например, комплексы ЭДТА многих металлов находятся за пределами диапазона потенциометрического метода. Константы устойчивости этих комплексов определялись путем конкуренции с более слабым лигандом.

ML + L ′ ⇌ ML ′ + L       ${\displaystyle [\mathrm {ML} ']=K{\frac {[\mathrm {ML} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K{\frac {\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} '];\quad \beta _{\mathrm {ML} '}=K\beta _{\mathrm {ML} }}$

Константу образования [Pd (CN) 4 ] 2– определяли методом конкуренции.

Константы ассоциации и диссоциации [ править ]

В органической химии и биохимии принято использовать значения p K _a для равновесия кислотной диссоциации.

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-\log K_{\mathrm {diss} }=\log \left({\frac {1}{K_{\mathrm {diss} }}}\right)\,}$

где log обозначает логарифм с основанием 10 или десятичный логарифм , а K _dis - константа ступенчатой диссоциации кислоты . Для баз используется константа базовой ассоциации p K _b . Для любой данной кислоты или основания две константы связаны соотношением p K _a + p K _b = p K _w , поэтому p K _a всегда можно использовать в расчетах.

С другой стороны, константы стабильности для комплексов металлов и константы связывания для комплексов хозяин-гость обычно выражаются как константы ассоциации. При рассмотрении равновесий, таких как

M + HL ⇌ ML + H

Константы ассоциации обычно используются как для ML, так и для HL. Кроме того, в обобщенных компьютерных программах, имеющих дело с константами равновесия, общей практикой является использование кумулятивных констант, а не ступенчатых констант, и опускание ионных зарядов из выражений равновесия. Например, если NTA, нитрилотриуксусная кислота , N (CH ₂ CO ₂ H) ₃ , обозначается как H ₃ L и образует комплексы ML и MHL с ионом металла M, следующие выражения будут применяться для констант диссоциации.

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {H3L <=> {H2L}+ H}};&{\ce {p}}K_{1}=-\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H3L}}]}}\right)\\{\ce {H2L <=> {HL}+ H}};&{\ce {p}}K_{2}=-\log \left({\frac {[{\ce {HL}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H2L}}]}}\right)\\{\ce {HL <=> {L}+ H}};&{\ce {p}}K_{3}=-\log \left({\frac {[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {HL}}]}}\right)\end{array}}}$

Кумулятивные константы ассоциации могут быть выражены как

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {{L}+ H <=> HL}};&\log \beta _{011}=\log \left({\frac {[{\ce {HL}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}}\right)={\ce {p}}K_{3}\\{\ce {{L}+ 2H <=> H2L}};&\log \beta _{012}=\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]^{2}}}\right)={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}\\{\ce {{L}+ 3H <=> H3L}};&\log \beta _{013}=\log \left({\frac {[{\ce {H3L}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]^{3}}}\right)={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}+{\ce {p}}K_{1}\\{\ce {{M}+ L <=> ML}};&\log \beta _{110}=\log \left({\frac {[{\ce {ML}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}]}}\right)\\{\ce {{M}+ {L}+ H <=> MLH}};&\log \beta _{111}=\log \left({\frac {[{\ce {MLH}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}][{\ce {H}}]}}\right)\end{array}}}$

Обратите внимание на то, как индексы определяют стехиометрию равновесного продукта.

Микроконстанты [ править ]

Когда два или более сайта в асимметричной молекуле могут быть вовлечены в равновесную реакцию, существует более одной возможной константы равновесия. Например, молекула L- ДОПА имеет две неэквивалентные гидроксильные группы, которые могут быть депротонированы. Обозначая L- ДОФА как LH ₂ , следующая диаграмма показывает все виды, которые могут образовываться (X = CH
₂CH (NH
₂) CO
₂H ).

Концентрация вида LH равна сумме концентраций двух микровидов с той же химической формулой, обозначенных L ¹ H и L ² H. Константа K ₂ предназначена для реакции с этими двумя микровидами как продуктов, так что [LH] = [L ¹ H] + [L ² H] появляется в числителе, и отсюда следует, что эта макроконстанта равна сумме двух микроконстант для компонентных реакций.

К ₂ = К ₂₁ + К ₂₂

Однако константа K ₁ предназначена для реакции с этими двумя микрочастицами в качестве реагентов, и [LH] = [L ¹ H] + [L ² H] в знаменателе, так что в этом случае ^[3]

1 / K ₁ = 1 / k ₁₁ + 1 / k ₁₂ ,

и, следовательно, K ₁ = k ₁₁ k ₁₂ / ( k ₁₁ + k ₁₂ ). Таким образом, в этом примере есть четыре микроконстанты, значения которых подчиняются двум ограничениям; следовательно, только два значения макропостоянной, для K ₁ и K _2, могут быть получены из экспериментальных данных.

В принципе, микропостоянные значения могут быть определены с использованием спектроскопического метода, такого как инфракрасная спектроскопия , где каждый микрочастица дает свой сигнал. Методы, которые использовались для оценки значений микропостоянных, включают:

• Химический: блокирование одного из сайтов, например, путем метилирования гидроксильной группы, с последующим определением константы равновесия соответствующей молекулы, по которой можно оценить значение микроконстанты для «родительской» молекулы.
• Математический: применение численных процедур к данным ¹³ C ЯМР. ^{[4] [5]}

Хотя значение микропостоянной не может быть определено из экспериментальных данных, занятость участка, которая пропорциональна значению микропостоянной, может быть очень важной для биологической активности. Поэтому были разработаны различные методы оценки значений микропостоянных. Например, константа изомеризации для L- ДОФА, по оценкам, имеет значение 0,9, поэтому микровиды L ¹ H и L ² H имеют почти равные концентрации при всех значениях pH .

Соображения pH (константы Бренстеда) [ править ]

pH определяется с точки зрения активности иона водорода.

pH = −log ₁₀ {H ⁺ }

В приближении идеального поведения активность заменяется сосредоточением. При измерении pH с помощью стеклянного электрода может возникнуть смешанная константа равновесия, также известная как константа Бренстеда.

HL ⇌ L + H;       ${\displaystyle \mathrm {p} K=-\log \left({\frac {[\mathrm {L} ]\{\mathrm {H} \}}{[\mathrm {HL} ]}}\right)}$

Все зависит от того, откалиброван ли электрод по растворам с известной активностью или известной концентрацией. В последнем случае константа равновесия будет коэффициентом концентрации. Если электрод откалиброван по известным концентрациям ионов водорода, было бы лучше писать p [H], а не pH, но это предложение обычно не применяется.

Константы гидролиза [ править ]

В водном растворе концентрация гидроксид-иона связана с концентрацией иона водорода соотношением

${\displaystyle {\ce {{\mathit {K}}_{W}=[H][OH]}}}$

${\displaystyle {\ce {[OH]={\mathit {K}}_{W}[H]^{-1}}}}$

Первая стадия гидролиза ионов металлов ^[6] может быть выражена двумя разными способами.

${\displaystyle {\begin{cases}{\ce {M(H2O) <=> {M(OH)}+ H}};&[{\ce {M(OH)}}]=\beta ^{*}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\\{\ce {{M}+ OH <=> M(OH)}};&[{\ce {M(OH)}}]=K[{\ce {M}}][{\ce {OH}}]=KK_{{\ce {W}}}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\end{cases}}}$

Отсюда следует , что & beta ; ^* = KK _W . Константы гидролиза обычно указываются в форме β ^* и поэтому часто имеют значения намного меньше 1. Например, если log K = 4 и log K _W = −14, log β ^* = 4 + (−14) = −10, поэтому что β ^* = 10 ⁻¹⁰ . Обычно, когда продукт гидролиза содержит n гидроксидных групп, log β ^* = log K + n log K _W

Условные константы [ править ]

Условные константы, также известные как кажущиеся константы, представляют собой коэффициенты концентрации, которые не являются истинными константами равновесия, но могут быть получены из них. ^[7] Очень распространенный случай, когда pH фиксируется на определенном уровне. Например, в случае взаимодействия железа (III) с ЭДТА условная константа может быть определена как

${\displaystyle K_{\mathrm {cond} }={\frac {[{\mbox{Total Fe bound to EDTA}}]}{[{\mbox{Total Fe not bound to EDTA}}]\times [{\mbox{Total EDTA not bound to Fe}}]}}}$

Эта условная константа будет меняться в зависимости от pH. Он имеет максимум при определенном pH. Это pH, при котором лиганд наиболее эффективно связывает металл.

В биохимии константы равновесия часто измеряются при фиксированном pH с помощью буферного раствора . Такие константы по определению являются условными, и при использовании разных буферов могут быть получены разные значения.

Газофазное равновесие [ править ]

Для равновесия в газовой фазе , летучесть , F , используются вместо активности. Тем не менее, летучесть имеет размерность в давлении , поэтому оно должно быть разделено на стандартном давление, как правило , 1 бар, для того , чтобы произвести количество безразмерного,ж/п ^о. Константа равновесия выражается через безразмерную величину. Например, для равновесного 2NO ₂ ⇌ N ₂ O ₄ ,

${\displaystyle {\frac {f_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{p^{\ominus }}}=K\left({\frac {f_{\mathrm {NO_{2}} }}{p^{\ominus }}}\right)^{2}}$

Летучести связаны с парциальным давлением , р , безразмерным коэффициентом летучести ф : F = φp . Так, например,

${\displaystyle K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }/{p^{\ominus }}}{\left(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }/{p^{\ominus }}\right)^{2}}}}$

Обычно в таких выражениях стандартное давление опускается. Тогда выражения для констант равновесия в газовой фазе напоминают выражение для равновесия раствора с коэффициентом летучести вместо коэффициента активности и парциальным давлением вместо концентрации.

${\displaystyle K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{\left(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }\right)^{2}}}}$

Термодинамическая основа для выражений констант равновесия [ править ]

Термодинамическое равновесие характеризуется минимумом свободной энергии для всей (замкнутой) системы. Для систем с постоянными температурой и давлением свободная энергия Гиббса минимальна. ^[8] Наклон реакции свободной энергии по отношению к координате реакции , ξ , равна нулю , когда свободная энергия находится на минимальном значении.

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}=0}$

Изменение свободной энергии, δG _r , может быть выражено как взвешенная сумма химических потенциалов , парциальных молярных свободных энергий частиц в равновесии. Потенциал μ _i i- го компонента в химической реакции является частной производной свободной энергии по количеству молей этого компонента, N _i.

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P}}$

Общее химическое равновесие можно записать как

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}\mathrm {Reactant} _{j}\rightleftharpoons \sum _{k}m_{k}\mathrm {Product} _{k}}$      

где n _j - стехиометрические коэффициенты реагентов в уравнении равновесия, а m _j - коэффициенты продуктов. В состоянии равновесия

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}=\sum _{j}n_{j}\mu _{j}}$

Химический потенциал, μ _я , из I го вида может быть рассчитана с точки зрения его активности , в _I .

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}}$

μ^о
_я- стандартный химический потенциал вещества, R - газовая постоянная, а T - температура. Положив сумму для реагентов j равной сумме для продуктов, k , так что δG _r (Eq) = 0

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}(\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln a_{j})=\sum _{k}m_{k}(\mu _{k}^{\ominus }+RT\ln a_{k})}$

Переставляя термины,

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }=-RT\left(\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}}\right)}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K.}$

Это связывает стандартное изменение свободной энергии Гиббса, Δ G ^o, с константой равновесия, K , коэффициентом реакции значений активности в состоянии равновесия.

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }}$

${\displaystyle \ln K=\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}};K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}}}\equiv {\frac {{\{\mathrm {R} \}}^{\rho }{\{\mathrm {S} \}}^{\sigma }...}{{\{\mathrm {A} \}}^{\alpha }{\{\mathrm {B} \}}^{\beta }...}}}$

Эквивалентность термодинамических и кинетических выражений для констант равновесия [ править ]

В состоянии равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Простая реакция, например гидролиз сложного эфира.

${\displaystyle {\ce {AB + H2O <=> AH + B(OH)}}}$

скорость реакции определяется выражениями

${\displaystyle {\text{forward rate}}=k_{f}{\ce {[AB][H2O]}}}$

${\displaystyle {\text{backward rate}}=k_{b}{\ce {[AH][B(OH)]}}}$

Согласно Гульдбергу и Вааге , равновесие достигается, когда скорости прямой и обратной реакции равны друг другу. В этих обстоятельствах константа равновесия определяется как равная отношению констант скорости прямой и обратной реакции.

${\displaystyle K={\frac {k_{f}}{k_{b}}}={\frac {{\ce {[AH][B(OH)]}}}{{\ce {[AB][H2O]}}}}}$

Для удобства концентрацию воды можно принять постоянной, что приведет к более простому выражению

${\displaystyle K^{c}={\frac {{\ce {[AH][B(OH)]}}}{{\ce {[AB]}}}}}$

Этот конкретный коэффициент концентрации имеет размерность концентрации, но константа термодинамического равновесия K всегда безразмерна.${\displaystyle K^{c}}$

Неизвестные значения коэффициента активности [ править ]

Очень редко значения коэффициента активности могут быть определены экспериментально для системы в состоянии равновесия. Есть три варианта действий в ситуации, когда значения коэффициента активности неизвестны из экспериментальных измерений.

1. Используйте рассчитанные коэффициенты активности вместе с концентрациями реагентов. Для равновесий в растворах оценки коэффициентов активности заряженных частиц могут быть получены с использованием теории Дебая – Хюккеля , расширенной версии или теории SIT . Для незаряженных частиц коэффициент активности γ _{0 в} основном соответствует модели «высаливания»: log ₁₀ γ ₀ = bI, где I означает ионную силу . ^[9]
2. Предположим, что все коэффициенты активности равны 1. Это приемлемо, когда все концентрации очень низкие.
3. Для установления равновесия в растворе используйте среду с высокой ионной силой. Фактически это переопределяет стандартное состояние как относящееся к среде. Коэффициенты активности в стандартном состоянии по определению равны 1. Значение константы равновесия, определенной таким образом, зависит от ионной силы. Если опубликованные константы относятся к ионной силе, отличной от той, которая требуется для конкретного применения, они могут быть скорректированы с помощью специальной теории ионов (SIT) и других теорий. ^[10]

Размерность [ править ]

Константа равновесия связана со стандартным изменением свободной энергии Гиббса для реакции выражением${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K}$

Следовательно, K должно быть числом, из которого можно вывести логарифм. В случае простого равновесия

${\displaystyle {\ce {A + B <=> AB}}}$

константа термодинамического равновесия определяется в терминах активности {AB}, {A} и {B} веществ, находящихся в равновесии друг с другом.

${\displaystyle K={\frac {\{AB\}}{\{A\}\{B\}}}}$

Теперь, каждый член активности может быть выражен как произведение концентрации и соответствующим коэффициент активности , . Следовательно,${\displaystyle [X]}$${\displaystyle \gamma (X)}$

${\displaystyle K={\frac {[AB]}{[A][B]}}\times {\frac {\gamma (AB)}{\gamma (A)\gamma (B)}}={\frac {[AB]}{[A][B]}}\times \Gamma }$

Когда частное коэффициентов активности установлено равным 1 ${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle K={\frac {[AB]}{[A][B]}}}$

K тогда, кажется, имеет размерность 1 / концентрация. Это то, что обычно происходит на практике, когда константа равновесия рассчитывается как частное от значений концентрации. Предположение, лежащее в основе этой практики, заключается в том, что коэффициент активности постоянен в условиях, в которых определяется значение константы равновесия. Эти условия обычно достигаются путем поддержания постоянной температуры реакции и использования среды с относительно высокой ионной силой в качестве растворителя. Нет ничего необычного, особенно в текстах, касающихся биохимического равновесия, чтобы увидеть значение, указанное с измерением. Обоснованием такой практики является то, что шкала концентраций может быть моль дм ⁻³ или ммоль дм ^−3., поэтому необходимо указать единицу концентрации во избежание двусмысленности.

Примечание . Когда значения концентраций измеряются по шкале мольных долей, все концентрации и коэффициенты активности являются безразмерными величинами.

В общем случае равновесие между двумя реагентами может быть выражено как

${\displaystyle {\ce {{{\mathit {p}}A}+{\mathit {q}}B<=>A_{\mathit {p}}B_{\mathit {q}}}}}$

в этом случае константа равновесия определяется в терминах численных значений концентрации как

${\displaystyle K={\frac {[{\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}]}{[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}}}}$

Кажущийся размер этого значения K - концентрация ^{1 − p − q} ; это может быть записано как M ^(1-p-q) или mM ^(1-p-q) , где символ M означает молярную концентрацию ( 1M = 1 моль дм ^-3 ). Кажущийся размер константы диссоциации является обратной величиной кажущейся величины соответствующей константы ассоциации , и наоборот .

Обсуждая термодинамику химических равновесий, необходимо учитывать размерность. Есть два возможных подхода.

1. Установите размерность Γ как обратную размерности коэффициента концентрации. Это практически универсальная практика в области определения констант устойчивости. «Константа равновесия» безразмерна. Это будет функция ионной силы среды, используемой для определения. Установка числового значения Γ равным 1 эквивалентно переопределению стандартных состояний .${\displaystyle {\frac {K}{\Gamma }}}$
2. Замените каждый член концентрации безразмерным коэффициентом , где - концентрация реагента X в его стандартном состоянии. По определению числовое значение равно 1, поэтому Γ также имеет числовое значение 1.${\displaystyle [X]}$${\displaystyle {\frac {[X]}{[X^{0}]}}}$${\displaystyle [X^{0}]}$${\displaystyle \gamma (X^{0})}$

В обоих подходах численное значение константы устойчивости не изменяется. Первый более полезен для практических целей; фактически, единица коэффициента концентрации часто присоединяется к опубликованному значению константы стабильности в биохимической литературе. Второй подход согласуется со стандартным изложением теории Дебая – Хюккеля , где и т . Д. считаются чистыми числами.${\displaystyle \gamma (AB)}$

Вода как реагент и растворитель [ править ]

Для реакций в водном растворе, таких как реакция кислотной диссоциации

АН + Н ₂ О ⇌ А ^- + Н ₃ О ⁺

концентрация воды может быть принята как постоянная, и образование иона гидроксония подразумевается.

АН ⇌ А ^- + Н ⁺

Концентрация воды не указывается в выражениях, определяющих константы равновесия, за исключением случаев, когда растворы очень концентрированы.

${\displaystyle K={\frac {[A][H]}{[AH]}}}$ (K определяется как константа диссоциации)

Аналогичные соображения применимы к реакциям гидролиза ионов металлов .

Энтальпия и энтропия: температурная зависимость [ править ]

Если оба константа равновесия, и стандартное изменение энтальпии , для реакции были определены экспериментально, то стандартное изменение энтропии для реакции легко получить. Поскольку и${\displaystyle K}$${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$${\displaystyle \Delta G=-RT\ln K}$

${\displaystyle \Delta S^{\ominus }={\frac {\Delta H^{\ominus }+RT\ln K}{T}}}$

В первом приближении стандартное изменение энтальпии не зависит от температуры. Используя это приближение, определенная интеграция в фургоне «Гофф уравнение

${\displaystyle \Delta H^{\ominus }=-R{\frac {d\ln K}{d(1/T)}}\ }$

дает ^[11]

${\displaystyle \ln K_{2}=\ln K_{1}-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$

Это уравнение можно использовать для вычисления значения log K при температуре T ₂ , зная значение при температуре T ₁ .

Уравнение Ван 'т-Гоффа также показывает, что для экзотермической реакции ( ) при повышении температуры K уменьшается, а при понижении температуры K увеличивается в соответствии с принципом Ле Шателье . Обратное справедливо, когда реакция эндотермическая .${\displaystyle \Delta H<0}$

Когда K был определен при более чем двух температурах, процедура аппроксимации прямой может быть применена к графику против, чтобы получить значение для . Теория распространения ошибок может быть использована, чтобы показать, что с помощью этой процедуры ошибка вычисленного значения намного больше, чем ошибка отдельных значений log K. Следовательно, при использовании этого метода K необходимо определять с высокой точностью. Например, с помощью серебряного ионоселективного электрода каждое значение log K определяли с точностью прибл. 0.001, и метод был успешно применен. ^[12]${\displaystyle \ln K}$${\displaystyle 1/T}$${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$

Стандартные термодинамические аргументы могут быть использованы, чтобы показать, что в более общем случае энтальпия будет изменяться с температурой.

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}}$

где C _p - теплоемкость при постоянном давлении.

Более сложная формулировка [ править ]

К расчету K при определенной температуре от известного K при другой заданной температуре можно подойти следующим образом, если доступны стандартные термодинамические свойства. Влияние температуры на константу равновесия эквивалентно влиянию температуры на энергию Гиббса, потому что:

${\displaystyle \ln K={{-\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }} \over {RT}}}$

где Δ _r G ^o - стандартная энергия Гиббса реакции, которая представляет собой сумму стандартных энергий Гиббса продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса реагентов.

Здесь термин «стандарт» обозначает идеальное поведение (т.е. бесконечное разбавление) и гипотетическую стандартную концентрацию (обычно 1 моль / кг). Он не подразумевает какой-либо конкретной температуры или давления, потому что, хотя и вопреки рекомендации IUPAC, он более удобен при описании водных систем в широком диапазоне температур и давлений. ^[13]

Стандартная энергия Гиббса (для каждого вида или для всей реакции) может быть представлена ​​(исходя из основных определений) как:

${\displaystyle G_{T_{2}}^{\ominus }=G_{T_{1}}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus }(T_{2}-T_{1})-T_{2}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{{C_{p}^{\ominus }} \over {T}}\,dT+\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{p}^{\ominus }\,dT}$

В приведенном выше уравнении влияние температуры на энергию Гиббса (и, следовательно, на константу равновесия) полностью приписывается теплоемкости. Чтобы вычислить интегралы в этом уравнении, необходимо знать вид зависимости теплоемкости от температуры.

Если стандартная молярная теплоемкость C^о
_пмогут быть аппроксимированы некоторой аналитической функцией температуры (например, уравнением Шомате ), тогда интегралы, участвующие в вычислении других параметров, могут быть решены для получения для них аналитических выражений. Например, используя приближения следующих форм: ^[14]

• Для чистых веществ (твердые тела, газ, жидкость):

${\displaystyle C_{p}^{\ominus }\approx A+BT+CT^{-2}}$

• Для ионных частиц при T <200 ° C :

${\displaystyle C_{p}^{\ominus }\approx (4.186a+b{\breve {S}}_{T_{1}}^{\ominus }){{(T_{2}-T_{1})} \over {\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)}}}$

тогда интегралы можно вычислить и получить следующий окончательный вид:

${\displaystyle G_{T_{2}}^{\ominus }\approx G_{T_{1}}^{\ominus }+(C_{p}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus })(T_{2}-T_{1})-T_{2}\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)C_{p}^{\ominus }}$

Константы A , B , C , a , b и абсолютная энтропия S̆  ^o
_{298 К}, необходимые для оценки C^о
_п( T ), а также значения G _{298 K} и S _{298 K} для многих видов приведены в таблицах в литературе.

Зависимость от давления [ править ]

Зависимость константы равновесия от давления обычно слаба в диапазоне давлений, обычно встречающихся в промышленности, и поэтому на практике ею обычно пренебрегают. Это верно как для конденсированных реагентов / продуктов (например, когда реагенты и продукты являются твердыми или жидкими), так и для газообразных.

В качестве примера газовой реакции можно рассмотреть хорошо изученную реакцию водорода с азотом с образованием аммиака:

N ₂ + 3 H ₂ ⇌ 2 NH ₃

Если давление повышается путем добавления инертного газа, то ни состав в состоянии равновесия, ни константа равновесия существенно не изменяются (поскольку парциальные давления остаются постоянными, предполагая, что все задействованные газы являются идеальными газами). Однако состав в состоянии равновесия будет существенно зависеть от давления, когда:

• давление изменяется за счет сжатия или расширения газовой системы реагирования, и
• реакция приводит к изменению количества молей газа в системе.

В приведенном выше примере реакции число молей изменяется с 4 до 2, и увеличение давления за счет сжатия системы приведет к значительному увеличению количества аммиака в равновесной смеси. В общем случае газовой реакции:

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

изменение состава смеси с давлением можно количественно оценить с помощью:

${\displaystyle K_{p}={\frac {{p_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{p_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{p_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{p_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}={\frac {{X_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{X_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{X_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{X_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }=K_{X}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }}$

где p обозначает парциальные давления, а X - мольные доли компонентов, P - полное давление в системе, K _p - константа равновесия, выраженная в единицах парциальных давлений, а K _X - константа равновесия, выраженная в единицах мольных долей.

Вышеуказанное изменение состава соответствует принципу Ле-Шателье и не связано с каким-либо изменением константы равновесия с общим давлением в системе. Действительно, для реакций _с идеальным газом K _p не зависит от давления. ^[15]

В конденсированной фазе зависимость константы равновесия от давления связана с реакционным объемом. ^[16] Для реакции:

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

объем реакции составляет:

${\displaystyle \Delta {\bar {V}}=\sigma {\bar {V}}_{\mathrm {S} }+\tau {\bar {V}}_{\mathrm {T} }-\alpha {\bar {V}}_{\mathrm {A} }-\beta {\bar {V}}_{\mathrm {B} }}$

где V обозначает парциальный молярный объем реагента или продукта.

Для указанной выше реакции можно ожидать, что изменение константы равновесия реакции (на основе шкалы мольных долей или мольных концентраций) с давлением при постоянной температуре будет:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln K_{X}}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {-\Delta {\bar {V}}}{RT}}.}$

Дело сложное, поскольку парциальный молярный объем сам по себе зависит от давления.

Эффект изотопного замещения [ править ]

Изотопное замещение может привести к изменению значений констант равновесия, особенно если водород заменяется дейтерием (или тритием ). ^[17] Этот равновесный изотопный эффект аналогичен кинетическому изотопическому эффекту на константы скорости и в первую очередь связан с изменением нулевой колебательной энергии связей H – X из-за изменения массы при изотопном замещении. ^[17] Энергия нулевой точки обратно пропорциональна квадратному корню из массы колеблющегося атома водорода и, следовательно, будет меньше для связи D – X, чем для связи H – X.

Примером может служить реакция отрыва атома водорода R '+ H – R ⇌ R'– H + R с константой равновесия K _H , где R' и R - такие органические радикалы, что R 'образует более прочную связь с водородом, чем R. уменьшение нулевой энергии из-за замещения дейтерием будет более важным для R'– H, чем для R – H, и R'– D будет стабилизироваться больше, чем R – D, так что константа равновесия K _D для R ' + Д-Р ⇌ R'-D + R больше , чем K _H . Это суммируется в правиле, чем тяжелее атом, тем сильнее связь . ^[17]

Аналогичные эффекты происходят в растворе для констант диссоциации кислоты (K _a ), которые описывают перенос H ⁺ или D ⁺ от слабой водной кислоты к молекуле растворителя: HA + H ₂ O = H ₃ O ⁺ + A ^- или DA + D ₂ O ⇌ D ₃ O ⁺ + A ^- . Дейтерированная кислота изучается в тяжелой воде, так как если бы она была растворена в обычной воде, дейтерий быстро обменивался бы с водородом в растворителе. ^[17]

Продукт продукта H ₃ O ⁺ (или D ₃ O ⁺ ) является более сильной кислотой, чем растворенная кислота, поэтому он легче диссоциирует, а его связь H – O (или D – O) слабее, чем H – A ( или D – A) связь растворенной кислоты. Уменьшение нулевой энергии из-за изотопного замещения поэтому менее важно в D ₃ O ^+, чем в DA, ​​так что K _D <K _H , и дейтерированная кислота в D ₂ O слабее, чем недейтерированная кислота в H _2. О. Во многих случаях разница логарифмических констант pK _D - pK _H составляет около 0,6, ^[17] так что pD, соответствующая 50% -ной диссоциации дейтерированной кислоты, примерно на 0,6 единиц выше, чем pH для 50% -ной диссоциации недейтерированной кислоты.

См. Также [ править ]

• Определение констант равновесия
• Константы устойчивости комплексов
• Равновесное фракционирование

Ссылки [ править ]

Источники данных [ править ]

• База данных IUPAC SC Полная база данных опубликованных данных о константах равновесия комплексов металлов и лигандов.
• Стандартная справочная база данных NIST 46 : Критически выбранные константы стабильности комплексов металлов
• Неорганические и органические кислоты и основания p K _a в воде и ДМСО
• Веб-страница NASA Glenn Thermodynamic Database со ссылками на (самосогласованные) зависящие от температуры удельную теплоемкость, энтальпию и энтропию для элементов и молекул