Определение констант равновесия

Константы равновесия определяются для количественной оценки химического равновесия . Когда константа равновесия $K$ выражается как коэффициент концентрации,

{\ Displaystyle К = {\ гидроразрыва {\ mathrm {[S]} ^ {\ sigma} \ mathrm {[T]} ^ {\ tau} \ cdots} {\ mathrm {[A]} ^ {\ alpha} \ mathrm {[B]} ^ {\ beta} \ cdots}}}

подразумевается, что коэффициент активности постоянен. Чтобы это предположение было справедливым, константы равновесия должны быть определены в среде с относительно высокой ионной силой . Если это невозможно, следует учитывать возможные вариации активности.

Выражение равновесия выше является функцией концентраций [A], [B] и т. Д. Химических веществ в равновесии. Значение константы равновесия можно определить, если можно измерить любую из этих концентраций. Общая процедура заключается в том, что рассматриваемая концентрация измеряется для серии растворов с известными аналитическими концентрациями реагентов. Обычно титрование проводят с одним или несколькими реагентами в сосуде для титрования и одним или несколькими реагентами в бюретке. Зная аналитические концентрации реагентов в реакционном сосуде и бюретке, все аналитические концентрации могут быть получены в зависимости от объема (или массы) добавленного титранта.

Константы равновесия могут быть получены путем наилучшего согласования экспериментальных данных с химической моделью равновесной системы.

Экспериментальные методы [ править ]

Есть четыре основных экспериментальных метода. О менее часто используемых методах см. Россотти и Россотти. ^[1] Во всех случаях диапазон может быть расширен с помощью метода конкурса . Пример применения этого метода можно найти в цианиде палладия (II) .

Потенциометрические измерения [ править ]

Свободную концентрацию [A] или активность {A} вещества A измеряют с помощью ионоселективного электрода, такого как стеклянный электрод . Если электрод калибруется с использованием стандартов активности, предполагается, что уравнение Нернста применяется в форме

E=E^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln \mathrm {\{A\}}

где $E 0$ - стандартный электродный потенциал . Когда для калибровки используются буферные растворы с известным pH, показания счетчика будут pH.

\mathrm {pH} ={\frac {nF}{RT}}\left(E^{0}-E\right)

При 298 К 1 единица pH приблизительно равна 59 мВ. ^[2]

Когда электрод калибруют растворами известной концентрации, например, посредством титрования сильной кислотой и сильным основанием, предполагается модифицированное уравнение Нернста.

E=E^{0}+s\log _{10}\mathrm {[A]}

где $s$ - эмпирический коэффициент наклона. Раствор с известной концентрацией ионов водорода может быть приготовлен путем стандартизации сильной кислоты по отношению к буре . Постоянно кипящую соляную кислоту также можно использовать в качестве основного стандарта для концентрации ионов водорода.

Диапазон и ограничения [ править ]

Наиболее широко применяемым электродом является стеклянный электрод, избирательный по иону водорода. Это подходит для всех кислотно-щелочных равновесий . $log 10$ Значения $β$ между примерно 2 и 11 могут быть измерены непосредственно потенциометрическим титрованием с использованием стеклянного электрода . Этот огромный диапазон значений констант стабильности (примерно от 100 до 10 ¹¹ возможен из-за логарифмического отклика электрода. Ограничения возникают из-за того, что уравнение Нернста не работает при очень низком или очень высоком pH.

Когда стеклянный электрод используется для получения измерений, от которых зависят вычисленные константы равновесия, точность вычисленных параметров ограничивается вторичными эффектами, такими как изменение потенциалов жидкого перехода в электроде. На практике практически невозможно получить точность для log β лучше, чем ± 0,001.

Спектрофотометрические измерения [ править ]

Поглощение [ править ]

Предполагается, что применяется закон Бера – Ламберта .

A=l\sum {\varepsilon c}

где $l$ - длина оптического пути, $ε$ - молярное поглощение на единице длины пути, а $c$ - концентрация. Более чем один вид может способствовать поглощению. В принципе, поглощение можно измерить только на одной длине волны, но в современной практике принято записывать полные спектры.

Интенсивность флуоресценции (люминесценции) [ править ]

Предполагается, что интенсивность рассеянного света линейно зависит от концентрации веществ.

I=\sum \varphi c

где $φ$ - постоянная пропорциональности.

Диапазон и ограничения [ править ]

Поглощение и люминесценция: обычно указывается верхний предел $log 10 β, равный$ 4, что соответствует точности измерений, но это также зависит от того, насколько интенсивен эффект. Спектры способствующих видов должны четко отличаться друг от друга.

Измерения химического сдвига ЯМР [ править ]

Предполагается, что химический обмен является быстрым по шкале времени ЯМР. Индивидуальный химический сдвиг $δ$ представляет собой средневзвешенную мольную долю сдвигов $δ$ ядер в участвующих частицах.

{\bar {\delta }}={\frac {\sum x_{i}\delta _{i}}{\sum x_{i}}}

Пример: р К из гидроксильной группы в лимонной кислоте было определено из 13 C химического сдвига данных , чтобы быть 14.4. Для этого определения нельзя было использовать ни потенциометрию, ни спектроскопию ультрафиолетового и видимого диапазонов . ^[3]

Диапазон и ограничения [ править ]

Ограниченная точность измерения химического сдвига также устанавливает верхний предел около 4 для $log 10 β$ . Ограничено диамагнитными системами. 1 H ЯМР нельзя использовать с растворами соединений в ¹ H ₂ O.

Калориметрические измерения [ править ]

Одновременное измерение $K$ и $Δ H$ для аддуктов 1: 1 обычно проводят с помощью изотермической калориметрии титрования . Расширение до более сложных систем ограничено доступностью подходящего программного обеспечения.

Диапазон и ограничения [ править ]

В настоящее время имеется недостаточно доказательств.

Методика конкурса [ править ]

Метод конкуренции может использоваться, когда значение константы устойчивости слишком велико для определения прямым методом. Впервые он был использован Шварценбахом при определении констант устойчивости комплексов ЭДТА с ионами металлов.

Для простоты рассмотрит определение константы устойчивости бинарного комплекса, AB , реагент А с другим реагентом B . $K_{AB}$

K_{AB}={\frac {[AB]}{[A][B]}}

где [X] представляет концентрацию в состоянии равновесия компонента X в растворе заданного состава.

Выбирают лиганд C, который образует более слабый комплекс с A. Константа стабильности K _AC достаточно мала, чтобы ее можно было определить прямым методом. Например, в случае комплексов EDTA A представляет собой ион металла, а C может быть полиамином, таким как диэтилентриамин .

K_{AC}={\frac {[AC]}{[A][C]}}

Константа устойчивости, K, для реакции конкуренции

AC+B\leftrightharpoons AB+C

можно выразить как

K={\frac {[AB][C]}{[AC][B]}}

Это следует из того

K_{AB}=K\times K_{AC}

где K - константа устойчивости реакции конкуренции. Таким образом, значение константы стабильности может быть получено из экспериментально определенных значений K и . $K_{AB}$ $K_{AC}$

Вычислительные методы [ править ]

Предполагается, что собранные экспериментальные данные представляют собой набор точек данных. В каждой $i-$ й точке данных аналитические концентрации реагентов $T A (i)$ , $T B (i)$ и т.д. известны вместе с измеренной величиной $y i$ , которая зависит от одной или нескольких из этих аналитических концентраций. Общая вычислительная процедура состоит из четырех основных компонентов:

Определение химической модели равновесий.
Расчет концентраций всех химических веществ в каждом растворе
Уточнение констант равновесия
Выбор модели

Значение константы равновесия для образования комплекса 1: 1, такого как виды хозяин-гость, можно рассчитать с помощью специального приложения для работы с электронными таблицами, Bindfit: ^[4] В этом случае шаг 2 может быть выполнен с не- итеративная процедура и предварительно запрограммированная подпрограмма Solver могут использоваться для шага 3.

Химическая модель [ править ]

Химическая модель состоит из набора химических соединений, присутствующих в растворе, как реагентов, добавленных в реакционную смесь, так и сложных соединений, образованных из них. Обозначая реагенты буквами A, B ..., каждый комплексный вид определяется стехиометрическими коэффициентами, которые относятся к конкретной комбинации реагентов, образующих их.

{\ce {{{\mathit {p}}A}+{\mathit {q}}B\cdots <=>A_{\mathit {p}}B_{\mathit {q}}\cdots }}

:

\beta _{pq\cdots }={\frac {[{\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}\cdots ]}{[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}\cdots }}

При использовании компьютерных программ общего назначения обычно используются кумулятивные константы ассоциации , как показано выше. Электрические заряды не показаны в таких общих выражениях, как это, и часто опускаются в конкретных выражениях для простоты обозначений. Фактически, электрические заряды не имеют никакого отношения к процессам равновесия, за исключением требований общей электрической нейтральности во всех системах.

В водных растворах концентрации протона (иона гидроксония) и гидроксид-иона ограничиваются самодиссоциацией воды.

{\ce {H2O <=> H+ + OH-}}

:

K_{\mathrm {W} }^{'}={\frac {[H^{+}][OH^{-}]}{[H_{2}O]}}

В разбавленных растворах концентрация воды считается постоянной, поэтому выражение равновесия записывается в виде ионного продукта воды.

K_{\mathrm {W} }={\ce {[H+]}}[{\ce {OH-}}]\,

Когда и H ^+, и OH ^- должны рассматриваться как реагенты, один из них исключается из модели, указывая, что его концентрация выводится из концентрации другого. Обычно концентрация гидроксид-иона определяется выражением

[{\ce {OH-}}]={\frac {K_{{\ce {W}}}}{[{\ce {H+}}]}}\,

В этом случае константа равновесия для образования гидроксида имеет стехиометрические коэффициенты -1 для протона и ноль для других реагентов. Это имеет важное значение для всех протонных равновесий в водном растворе и, в частности, для констант гидролиза .

Обычно из модели не включаются те виды, концентрации которых считаются незначительными. Например, обычно предполагается, что нет взаимодействия между реагентами и / или комплексами и электролитом, используемым для поддержания постоянной ионной силы, или буфером, используемым для поддержания постоянного pH. Эти предположения могут быть, а могут и не быть оправданными. Кроме того, неявно предполагается, что других сложных видов здесь нет. При неправильном игнорировании комплексов в расчеты вносится систематическая ошибка .

Значения константы равновесия обычно первоначально оцениваются со ссылкой на источники данных .

Расчеты видообразования [ править ]

Расчет видового состава - это такой расчет, при котором концентрации всех видов в равновесной системе рассчитываются, зная аналитические концентрации, T _A , T _B и т. Д. Реагентов A, B и т. Д. Это означает решение системы нелинейных уравнений масс- остаток средств

{\begin{aligned}{\ce {T_{A}}}&=[{\ce {A}}]+\sum _{1,nk}p\beta _{pq\cdots }[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}\cdots \\{\ce {T_{B}}}&=[{\ce {B}}]+\sum _{1,nk}q\beta _{pq\cdots }[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}\cdots \\etc.\end{aligned}}

для свободных концентраций [A], [B] и т. д. Когда измеряется pH (или эквивалентная ЭДС, E), свободная концентрация ионов водорода, [H], получается из измеренного значения как

$[\mathrm {H} ]=10^{-\mathrm {pH} }$ или же $[\mathrm {H} ]=10^{\mathrm {\frac {E-E^{0}}{2.303RT/nF}} }$

и рассчитываются только свободные концентрации других реагентов. Концентрации комплексов выводятся из свободных концентраций с помощью химической модели.

Некоторые авторы ^[5]^[6] включают свободные члены-реагенты в суммы, декларируя тождественные (единичные) $β-$ константы, для которых стехиометрические коэффициенты равны 1 для рассматриваемого реагента и нулю для всех других реагентов. Например, с двумя реагентами уравнения баланса массы принимают более простую форму.

{\begin{aligned}T_{\ce {A}}&=\sum _{0,nk}p\beta _{pq}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}\\[4pt]T_{\ce {B}}&=\sum _{0,nk}q\beta _{pq}[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}\\\end{aligned}}

\beta _{10}=\beta _{01}=1

Таким образом, все химические вещества, включая свободные реагенты , обрабатываются одинаково, поскольку они образованы из комбинации реагентов, которая определяется стехиометрическими коэффициентами.

В системе титрования аналитические концентрации реагентов в каждой точке титрования получают из начальных условий, концентраций бюретки и объемов. Аналитическая (общая) концентрация реагента R в $i-$ й точке титрования определяется выражением

T_{{\ce {R}}}={\frac {{\ce {R}}_{0}+v_{i}{\ce {[R]}}}{v_{0}+v_{i}}}

где R ₀ - начальное количество R в сосуде для титрования, $v 0$ - начальный объем, [R] - концентрация R в бюретке, а $v i$ - добавленный объем. Концентрация бюретки реагента, отсутствующего в бюретке, принимается равной нулю.

В общем, решение этих нелинейных уравнений представляет собой серьезную проблему из-за огромного диапазона, в котором могут изменяться свободные концентрации. Вначале необходимо оценить значения свободных концентраций. Затем эти значения уточняются, обычно с помощью итераций Ньютона – Рафсона . Можно уточнять логарифмы свободных концентраций, а не сами свободные концентрации. Уточнение логарифмов свободных концентраций имеет дополнительное преимущество, заключающееся в автоматическом наложении ограничения неотрицательности свободных концентраций. После расчета концентраций свободных реагентов на их основе и константы равновесия выводятся концентрации комплексов.

Обратите внимание, что концентрации свободных реагентов можно рассматривать как неявные параметры в процессе уточнения константы равновесия. В этом контексте значения свободных концентраций ограничиваются принудительным применением условий баланса массы на всех стадиях процесса.

Уточнение константы равновесия [ править ]

Цель процесса уточнения - найти значения констант равновесия, которые наилучшим образом соответствуют экспериментальным данным. Это обычно достигается путем минимизации целевой функции , $U$ , по методу нелинейных наименьших квадратов . Сначала остатки определяются как

r_{i}=y_{i}^{\text{obs}}-y_{i}^{\text{calc}}

Тогда наиболее общая целевая функция определяется выражением

U=\sum _{i}\sum _{j}r_{i}W_{ij}r_{j}\,

Матрица весов $W в$ идеале должна быть обратной матрицей дисперсии-ковариации наблюдений. Об этом редко можно узнать. Однако, когда это так, математическое ожидание U равно единице, что означает, что данные соответствуют экспериментальной ошибке . Чаще всего известны только диагональные элементы, и в этом случае целевая функция упрощается до

U=\sum _{i}W_{ii}r_{i}^{2}

с $W ij = 0$ при $j \neq i$ . Часто используются единицы веса, $W ii = 1$ , но в этом случае математическое ожидание $U$ является среднеквадратическим значением экспериментальных ошибок.

Минимизация может быть выполнена методом Гаусса – Ньютона . Во-первых, целевая функция линеаризуется, аппроксимируя ее как разложение в ряд Тейлора первого порядка относительно начального набора параметров, $p$ .

U=U^{0}+\sum _{i}{\frac {\partial U}{\partial p_{i}}}\delta p_{i}

Приращения $δ p i$ добавляются к соответствующим начальным параметрам, так что $U$ меньше $U 0$ . Как минимум производные $\partial U / \partial п я$ , которые просто связаны с элементами матрицы Якоби , $J$

J_{jk}={\frac {\partial y_{j}^{\mathrm {calc} }}{\partial p_{k}}}

где $p k$ - $k-$ й параметр уточнения, равны нулю. Одна или несколько констант равновесия могут быть параметрами уточнения. Однако измеренные величины (см. Выше), представленные $y$ , выражаются не через константы равновесия, а через концентрации веществ, которые являются неявными функциями этих параметров. Следовательно, элементы якобиана должны быть получены с помощью неявного дифференцирования .

Приращения параметра $δ p$ вычисляются путем решения нормальных уравнений , полученных из условий, что $\partial U / \partial p = 0$ как минимум.

{\left(J^{\mathrm {T} }WJ\right)\delta p=J^{\mathrm {T} }Wr}

Приращения $δ p$ итеративно добавляются к параметрам

\mathbf {p} ^{n+1}=\mathbf {p} ^{n}+\delta \mathbf {p}

где $n$ - номер итерации. Концентрации видов и значения $y calc$ пересчитываются для каждой точки данных. Итерации продолжаются до тех пор, пока не будет достигнуто значительного уменьшения $U$ , то есть пока не будет удовлетворен критерий сходимости. Однако, если обновленные параметры не приводят к уменьшению целевой функции, то есть если происходит расхождение, расчет приращения должен быть изменен. Самая простая модификация заключается в использовании доли $f$ от расчетного приращения, так называемого сдвигового отсечения.

\mathbf {p} ^{n+1}=\mathbf {p} ^{n}+f\mathbf {\delta p}

В этом случае направление вектора сдвига $δ p$ не меняется. С другой стороны, с более мощным алгоритмом Левенберга-Марквардта вектор сдвига поворачивается в направлении наискорейшего спуска путем модификации нормальных уравнений,

\mathbf {\left(J^{\mathrm {T} }WJ+\lambda I\right)\delta p=J^{\mathrm {T} }Wr}

где $λ$ - параметр Марквардта, а $I$ - единичная матрица. Были предложены другие методы устранения расхождения. ^[6]

Особая проблема возникает с данными ЯМР и спектрофотометрии. Для последнего наблюдаемой величиной является поглощение $A$ , и закон Бера – Ламберта может быть записан как

A_{\lambda }=l\sum (\varepsilon _{pq..})_{\lambda }c_{pq..}

Можно видеть, что, если предположить, что концентрации c известны, то поглощение $A$ при заданной длине волны и длине пути является линейной функцией молярных коэффициентов поглощения $ε$ . При длине пути 1 см в матричных обозначениях $\lambda$ $l$

\mathbf {A} ={\boldsymbol {\varepsilon }}\mathbf {C} \,

Существует два подхода к вычислению неизвестных молярных коэффициентов поглощения.

(1) Значения

ε

считаются параметрами минимизации, и на этой основе строится якобиан. Однако сами значения

ε

вычисляются на каждом этапе уточнения линейным методом наименьших квадратов:

{\boldsymbol {\varepsilon }}=\mathbf {\left(C^{\mathrm {T} }C\right)^{-1}C^{\mathrm {T} }A}

используя уточненные значения констант равновесия, чтобы получить вид. Матрица

\mathbf {\left(C^{T}C\right)^{-1}C^{T}}

является примером псевдообратного .

Голуб и Перейра ^[7] показали, как псевдообратное уравнение может быть дифференцировано так, что приращения параметров как для молярных коэффициентов поглощения, так и для констант равновесия могут быть рассчитаны путем решения нормальных уравнений.

(2) Закон Бера – Ламберта записывается как

\mathbf {\boldsymbol {\varepsilon }} _{\lambda }=\mathbf {A} _{\lambda }^{-1}\mathbf {C} \,

Неизвестные молярные оптические плотности всех «окрашенных» частиц находятся с помощью неитеративного метода линейных наименьших квадратов, по одной длине волны за раз. Расчеты выполняются один раз в каждом цикле уточнения с использованием значений констант стабильности, полученных в этом цикле уточнения, для вычисления значений концентрации веществ в матрице .

\mathbf {C}

Ошибки параметров и корреляция [ править ]

В области, близкой к минимуму целевой функции $U$ , система приближается к линейной системе наименьших квадратов, для которой

\mathbf {p=\left(J^{\mathrm {T} }WJ\right)^{-1}J^{\mathrm {T} }Wy^{\mathrm {obs} }}

Следовательно, значения параметров представляют собой (приблизительно) линейные комбинации значений наблюдаемых данных, а ошибки параметров $p$ могут быть получены путем распространения ошибки из наблюдений $y obs$ с использованием линейной формулы. Обозначим ковариационную матрицу дисперсии для наблюдений как $Σ y,$ а матрицу параметров как $Σ p$ . Затем,

\mathbf {\Sigma ^{p}=\left(J^{\mathrm {T} }WJ\right)^{-1}J^{\mathrm {T} }W\Sigma ^{y}W^{\mathrm {T} }J(J^{\mathrm {T} }WJ)^{-1}}

Когда $W = (Σ y) -1$ , это упрощается до

\mathbf {\Sigma ^{p}=\left(J^{\mathrm {T} }WJ\right)^{-1}}

В большинстве случаев ошибки на наблюдениях не-коррелированными, так что $Σ у$ является диагональной . Если это так, каждый вес должен быть обратной величиной дисперсии соответствующего наблюдения. Например, при потенциометрическом титровании вес в точке титрования $k$ может быть определен как

W_{k}={\frac {1}{\sigma _{E}^{2}+\left({\frac {\partial E}{\partial v}}\right)_{k}^{2}\sigma _{v}^{2}}}

где $σ E$ - погрешность электродного потенциала или pH, $(\partial E / \partial v) k$ - наклон кривой титрования, а $σ v$ - погрешность добавленного объема.

Когда используются единицы веса ( $W = I$ , $p = (J T J) -1 J T y$ ), подразумевается, что экспериментальные ошибки не коррелированы и все равны: $Σ y = σ 2 I$ , где $σ 2$ известен как дисперсия наблюдения единичного веса, а $I$ - единичная матрица . В этом случае $σ 2$ аппроксимируется соотношением

\sigma ^{2}={\frac {U}{n_{\mathrm {d} }-n_{\mathrm {p} }}}

где $U$ - минимальное значение целевой функции, а $n d$ и $n p$ - количество данных и параметров соответственно.

\mathbf {\Sigma ^{p}} ={\frac {U}{n_{\mathrm {d} }-n_{\mathrm {p} }}}\left(\mathbf {J} ^{\mathrm {T} }\mathbf {J} \right)^{-1}

Во всех случаях дисперсия параметра $p i$ определяется выражением $Σ p ii$ а ковариация между параметрами $p i$ и $p j$ определяется выражением $Σ p ij$ . Стандартное отклонение - это квадратный корень из дисперсии. Эти оценки ошибок отражают только случайные ошибки в измерениях. Истинная неопределенность параметров больше из-за наличия систематических ошибок, которые по определению не могут быть определены количественно.

Обратите внимание, что даже если наблюдения могут быть некоррелированными, параметры всегда коррелированы .

Производные константы [ править ]

Когда кумулятивные константы были уточнены, часто бывает полезно получить из них пошаговые константы. Общая процедура состоит в том, чтобы записать определяющие выражения для всех задействованных констант, а затем приравнять концентрации. Например, предположим, что кто-то хочет получить pKa для удаления одного протона из трехосновной кислоты LH ₃ , такой как лимонная кислота .

{\begin{aligned}{\ce {L^3-}}+{\ce {H+ <=>}}\ {\ce {LH^2-}}&:\ [{\ce {LH^2-}}]=\beta _{11}[{\ce {L^3-}}][{\ce {H+}}]\\{\ce {L^3-}}+{\ce {2H+ <=>}}\ {\ce {LH2^-}}&:\ [{\ce {LH2^-}}]=\beta _{12}[{\ce {L^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}\\{\ce {L^3-}}+{\ce {3H+ <=>}}\ {\ce {LH3}}&:\ [{\ce {LH3}}]=\beta _{13}[{\ce {L^3-}}][{\ce {H+}}]^{3}\end{aligned}}

Константа ступенчатой ассоциации для образования LH ₃ определяется выражением

{\ce {{LH2^{-}}+H+<=>LH3\ ;\quad \ [LH3]}}=K[{\ce {LH2^{-}}}][{\ce {H+}}]

Подставим выражения для концентраций LH ₃ и LH^-
₂ в это уравнение

\beta _{13}[{\ce {L^3-}}][{\ce {H+}}]^{3}=K\beta _{12}[{\ce {L^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}[{\ce {H+}}]

откуда

\beta _{13}=K\beta _{12};K={\frac {\beta _{13}}{\beta _{12}}}\,

и поскольку $p K a = -log 10 1 / K$ его значение определяется как

{\ce {p}}K_{{\ce {a1}}}=\log _{10}\beta _{13}-\log _{10}\beta _{12}\,

{\ce {p}}K_{{\ce {a2}}}=\log _{10}\beta _{12}-\log _{10}\beta _{11}\,

{\ce {p}}K_{{\ce {a3}}}=\log _{10}\beta _{11}\,

Обратите внимание на обратную нумерацию для pK и log β. При вычислении ошибки ступенчатой константы необходимо учитывать тот факт, что совокупные константы коррелированы . По распространению ошибки

\sigma _{K}^{2}=\sigma _{\beta _{12}}^{2}+\sigma _{\beta _{13}}^{2}-2\sigma _{\beta _{12}}\sigma _{\beta _{13}}\rho _{12,13}\,

и

\sigma _{\log _{10}K}={\frac {\sigma _{K}}{K}}

Выбор модели [ править ]

После завершения уточнения результаты следует проверить, чтобы убедиться, что выбранная модель приемлема. вообще говоря, модель приемлема, если данные соответствуют экспериментальной ошибке, но нет единого критерия, который можно было бы использовать для вынесения суждения. Следует учитывать следующее.

Целевая функция [ править ]

Когда веса были правильно получены из оценок погрешности эксперимента, тем значение ожидания от $U / п д - п п$ равно 1. ^[8] Поэтому очень полезно оценивать экспериментальные ошибки и выводить из них некоторые разумные веса, поскольку это абсолютный показатель качества соответствия.

Когда используются единичные веса, подразумевается, что все наблюдения имеют одинаковую дисперсию. $U / п д - п п$ ожидается, будет равно этой дисперсии.

Ошибки параметров [ править ]

Хотелось бы, чтобы ошибки констант устойчивости были примерно соизмеримы с ошибкой эксперимента. Например, с данными титрования pH, если pH измеряется с точностью до 2 десятичных знаков, ошибка $log 10 β$ не должна быть намного больше 0,01. В исследовательских работах, когда природа присутствующих видов заранее неизвестна, можно протестировать и сравнить несколько различных химических моделей. Будут модели, в которых неопределенность наилучшей оценки константы равновесия может быть несколько или даже значительно больше, чем $σ pH.$ , особенно с теми константами, которые управляют образованием сравнительно второстепенных видов, но решение о том, насколько крупный является приемлемым, остается субъективным. Процесс принятия решения относительно того, включать или не включать в модель сравнительно неопределенные равновесия, и для сравнения конкурирующих моделей в целом, можно сделать объективным, и он был описан Гамильтоном. ^[8]

Распределение остатков [ править ]

По минимуму по $U$ систему можно аппроксимировать к линейной, невязки в случае единичных весов связаны с наблюдениями соотношением

\mathbf {r=y^{\mathrm {obs} }-J\left(J^{\mathrm {T} }T\right)^{-1}J^{\mathrm {T} }y^{\mathrm {obs} }}

Симметрично , идемпотентная матрица $J (J Т Т) -1 J$ известна в литературе статистики в качестве матрицы шляпы , $H$ . Таким образом,

\mathbf {r=\left(I-H\right)y^{\mathrm {obs} }}

и

\mathbf {M^{r}=\left(I-H\right)M^{y}\left(I-H\right)}

где $I$ - единичная матрица, а $M r$ и $M y$ - дисперсионно-ковариационные матрицы остатков и наблюдений, соответственно. Это показывает, что даже если наблюдения могут быть некоррелированными, остатки всегда коррелированы.

На диаграмме справа показан результат уточнения констант устойчивости Ni (Gly) ⁺ , Ni (Gly) ₂ и Ni (Gly).^-
₃(где GlyH = глицин ). Наблюдаемые значения показаны голубыми ромбами, а концентрации частиц в процентах от общего содержания никеля накладываются друг на друга. Остатки показаны в нижнем поле. Остатки не распределяются случайным образом, как можно было бы ожидать. Это связано с изменением потенциалов перехода жидкости и другими эффектами на границах раздела стекло / жидкость. Эти эффекты очень медленны по сравнению со скоростью, с которой устанавливается равновесие.

Физические ограничения [ править ]

В расчеты обычно включаются некоторые физические ограничения. Например, все концентрации свободных реагентов и веществ должны иметь положительные значения, а константы ассоциации должны иметь положительные значения.

При наличии спектрофотометрических данных все значения молярной поглощающей способности (или излучательной способности) должны быть положительными. Большинство компьютерных программ не накладывают этого ограничения на вычисления.

Другие модели [ править ]

Если модель неприемлема, следует изучить множество других моделей, чтобы найти ту, которая лучше всего соответствует экспериментальным данным в пределах экспериментальной ошибки. Основная трудность связана с так называемыми второстепенными видами. Это виды, концентрация которых настолько мала, что влияние на измеряемую величину находится на уровне ошибки экспериментального измерения или ниже. Константа для второстепенных видов может оказаться невозможной для определения, если нет средств для увеличения концентрации видов. .

Реализации [ править ]

Некоторые простые системы поддаются расчетам в виде электронных таблиц. ^[4]^[9]

Опубликовано большое количество компьютерных программ общего назначения для расчета константы равновесия. См. Библиографию в ^[10] . Наиболее часто используемые программы:

Потенциометрические данные: Hyperquad , BEST ^[11] PSEQUAD, ^[12] ReactLab pH PRO.
Спектрофотометрические данные: HypSpec , SQUAD, ^[12] Specfit, ^[13] ReactLab EQUILIBRIA.
Данные ЯМР HypNMR , EQNMR
Калориметрические данные HypΔH . Affinimeter
Коммерческие калориметры для изотермического титрования обычно поставляются с программным обеспечением, с помощью которого можно получить константу равновесия и стандартную энтальпию образования для образования аддукта 1: 1. Также может быть поставлено некоторое программное обеспечение для работы с более сложными равновесиями.

Ссылки [ править ]

^ Россотти, Ф. Дж. С .; Россотти, Х. (1961). Определение констант устойчивости . Макгроу-Хилл.
^ «Определения шкал pH, стандартных эталонных значений, измерения pH и соответствующей терминологии» (PDF) . Pure Appl. Chem . 57 : 531–542. 1985. DOI : 10,1351 / pac198557030531 . S2CID 14182410 .
^ Сильва, Андре MN; Конг, Сяоле; Гитлер, Роберт С. (2009). «Определение р К значением гидроксильной группы в альфа-гидроксикарбоксилаты цитрат, малат и лактата с помощью ¹³ С - ЯМР: последствия для координации металла в биологических системах». Биометаллы . 22 (5): 771–778. DOI : 10.1007 / s10534-009-9224-5 . PMID 19288211 . S2CID 11615864 .
^ а б Хибберт, ДБ; Тордарсон, П. (2017). «Смерть рабочего графика, прозрачность, открытая наука и онлайн-инструменты, методы оценки неопределенности и другие разработки в области анализа данных супрамолекулярной химии» . Химические коммуникации . 52 (87): 12792–12805. DOI : 10.1039 / c6cc03888c . PMID 27779264 .
^ Motekaitis, R. J .; Мартелл, А. Э. (1982). «BEST - новая программа для строгого расчета параметров равновесия сложных многокомпонентных систем». Может. J. Chem . 60 (19): 2403–2409. DOI : 10.1139 / v82-347 .
^ a b Потвин, П. Г. (1990). «Моделирование сложных решений равновесия. I. Быстрое, беспроблемное уточнение констант равновесия методом наименьших квадратов». Может. J. Chem . 68 (12): 2198–2207. DOI : 10.1139 / v90-337 .
^ Голуб, Г. Х .; Перейра, В. (1973). «Дифференциация псевдообратных и нелинейных задач наименьших квадратов, в которых переменные разделяются». SIAM J. Numer. Анальный . 10 (2): 413–432. Bibcode : 1973SJNA ... 10..413G . DOI : 10.1137 / 0710036 .
^ a b Гамильтон, В. К. (1964). Статистика в физических науках . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Рональд Пресс.
^ Билло, Э. Джозеф (2011). Excel для химиков: Всеобъемлющее руководство (3-е изд.). Wiley-VCH. ISBN 978-0-470-38123-6.
^ Gans, P .; Sabatini, A .; Вакка, А. (1996). «Исследование равновесий в растворе. Определение констант равновесия с помощью пакета программ HYPERQUAD». Таланта . 43 (10): 1739–1753. DOI : 10.1016 / 0039-9140 (96) 01958-3 . PMID 18966661 .
^ Мартелл, А. Э .; Мотекайтис, Р. Дж. (1992). Определение и использование констант устойчивости . Wiley-VCH. ISBN 0471188174.
^ a b Леггетт, Д. Дж., изд. (1985). Вычислительные методы определения констант формации . Пленум Пресс. ISBN 978-0-306-41957-7.
^ Gampp, H .; Maeder, M .; Mayer, C.J .; Цубербюлер А. (1985). «Расчет констант равновесия по данным многоволновой спектроскопии. Математические соображения». Таланта . 32 (95): 95–101. DOI : 10.1016 / 0039-9140 (85) 80035-7 . PMID 18963802 .

[1] Россотти, Ф. Дж. С .; Россотти, Х. (1961). Определение констант устойчивости . Макгроу-Хилл.

[2] «Определения шкал pH, стандартных эталонных значений, измерения pH и соответствующей терминологии» (PDF) . Pure Appl. Chem . 57 : 531–542. 1985. DOI : 10,1351 / pac198557030531 . S2CID 14182410 .

[3] Сильва, Андре MN; Конг, Сяоле; Гитлер, Роберт С. (2009). «Определение р К значением гидроксильной группы в альфа-гидроксикарбоксилаты цитрат, малат и лактата с помощью ¹³ С - ЯМР: последствия для координации металла в биологических системах». Биометаллы . 22 (5): 771–778. DOI : 10.1007 / s10534-009-9224-5 . PMID 19288211 . S2CID 11615864 .

[Hibbert-4] а б Хибберт, ДБ; Тордарсон, П. (2017). «Смерть рабочего графика, прозрачность, открытая наука и онлайн-инструменты, методы оценки неопределенности и другие разработки в области анализа данных супрамолекулярной химии» . Химические коммуникации . 52 (87): 12792–12805. DOI : 10.1039 / c6cc03888c . PMID 27779264 .

[5] Motekaitis, R. J .; Мартелл, А. Э. (1982). «BEST - новая программа для строгого расчета параметров равновесия сложных многокомпонентных систем». Может. J. Chem . 60 (19): 2403–2409. DOI : 10.1139 / v82-347 .

[pgp1990a-6] Потвин, П. Г. (1990). «Моделирование сложных решений равновесия. I. Быстрое, беспроблемное уточнение констант равновесия методом наименьших квадратов». Может. J. Chem . 68 (12): 2198–2207. DOI : 10.1139 / v90-337 .

[Golub-7] Голуб, Г. Х .; Перейра, В. (1973). «Дифференциация псевдообратных и нелинейных задач наименьших квадратов, в которых переменные разделяются». SIAM J. Numer. Анальный . 10 (2): 413–432. Bibcode : 1973SJNA ... 10..413G . DOI : 10.1137 / 0710036 .

[Hamilton-8] Гамильтон, В. К. (1964). Статистика в физических науках . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Рональд Пресс.

[9] Билло, Э. Джозеф (2011). Excel для химиков: Всеобъемлющее руководство (3-е изд.). Wiley-VCH. ISBN 978-0-470-38123-6.

[HQ-10] Gans, P .; Sabatini, A .; Вакка, А. (1996). «Исследование равновесий в растворе. Определение констант равновесия с помощью пакета программ HYPERQUAD». Таланта . 43 (10): 1739–1753. DOI : 10.1016 / 0039-9140 (96) 01958-3 . PMID 18966661 .

[11] Мартелл, А. Э .; Мотекайтис, Р. Дж. (1992). Определение и использование констант устойчивости . Wiley-VCH. ISBN 0471188174.

[Leggett-12] Леггетт, Д. Дж., изд. (1985). Вычислительные методы определения констант формации . Пленум Пресс. ISBN 978-0-306-41957-7.

[13] Gampp, H .; Maeder, M .; Mayer, C.J .; Цубербюлер А. (1985). «Расчет констант равновесия по данным многоволновой спектроскопии. Математические соображения». Таланта . 32 (95): 95–101. DOI : 10.1016 / 0039-9140 (85) 80035-7 . PMID 18963802 .

[1]