Буферный раствор

Буферный раствор (точнее, рН буфер или ион водород буфер) представляет собой водный раствор , состоящий из смеси о наличии слабой кислоты и ее сопряженного основания , или наоборот. Его pH очень мало изменяется при добавлении небольшого количества сильной кислоты или основания . Буферные растворы используются как средство поддержания почти постоянного значения pH в самых разных химических областях. В природе существует множество систем, которые используют буфер для регулирования pH. Например, буферная система бикарбоната используется для регулирования pH крови .

Принципы буферизации [ править ]

Моделирование титрования подкисленного раствора слабой кислоты (p K _a  = 4,7) щелочью.

Буферные растворы достигают своей устойчивости к изменению pH из-за наличия равновесия между слабой кислотой HA и ее конъюгированным основанием A ^- :

HA ⇌ H ⁺ + A ^-

Когда немного сильной кислоты добавляется к равновесной смеси слабой кислоты и сопряженного с ней основания , добавляются ионы водорода (H ⁺ ), и равновесие смещается влево в соответствии с принципом Ле Шателье . Из-за этого концентрация ионов водорода увеличивается меньше, чем ожидается для количества добавленной сильной кислоты. Точно так же, если в смесь добавляется сильная щелочь, концентрация ионов водорода снижается меньше, чем количество, ожидаемое для количества добавленной щелочи. Эффект иллюстрируется моделированием титрования слабой кислоты p K _a = 4,7. Относительная концентрация недиссоциированной кислоты показана синим цветом, а ее сопряженного основания - красным. PH изменяется относительно медленно в буферной области, pH = p K _a  ± 1, с центром при pH = 4,7, где [HA] = [A ^- ]. Концентрация иона водорода снижается меньше, чем ожидалось, потому что большая часть добавленного гидроксид-иона расходуется в реакции.

ОН ^- + НА → Н ₂ О + А ^-

и только немного расходуется в реакции нейтрализации (которая приводит к увеличению pH)

OH ^- + H ⁺ → H ₂ O.

Когда кислота депротонирована более чем на 95% , pH быстро повышается, поскольку большая часть добавленной щелочи расходуется на реакцию нейтрализации.

Емкость буфера [ править ]

Буферная емкость - это количественная мера устойчивости к изменению pH раствора, содержащего буферный агент, по отношению к изменению концентрации кислоты или щелочи. Его можно определить следующим образом: ^{[1] [2]}

${\ displaystyle \ beta = {\ frac {dC_ {b}} {d (\ mathrm {pH})}},}$

где - бесконечно малое количество добавляемой базы, или${\ displaystyle dC_ {b}}$

${\ displaystyle \ beta = - {\ frac {dC_ {a}} {d (\ mathrm {pH})}},}$

где - бесконечно малое количество добавленной кислоты. pH определяется как -log ₁₀ [H ⁺ ], а d (pH) - бесконечно малое изменение pH. ${\ displaystyle dC_ {a}}$

При любом определении буферная емкость для слабокислой HA с константой диссоциации K _a может быть выражена как ^{[3] [4] [2]}

${\ displaystyle \ beta = 2.303 \ left ([{\ ce {H +}}] + {\ frac {T _ {{\ ce {HA}}} K_ {a} [{\ ce {H +}}]} {( K_ {a} + [{\ ce {H +}}]) ^ {2}}} + {\ frac {K _ {\ text {w}}} {[{\ ce {H +}}]}} \ right) ,}$

где [H ⁺ ] - концентрация ионов водорода, а - общая концентрация добавленной кислоты. K _w - константа равновесия самоионизации воды , равная 1,0 · 10 ⁻¹⁴ . Обратите внимание, что в растворе H ⁺ существует в виде иона гидроксония H ₃ O ⁺ , и дальнейшее акватирование иона гидроксония оказывает незначительное влияние на равновесие диссоциации, за исключением очень высокой концентрации кислоты. ${\ displaystyle T _ {\ text {HA}}}$

Буферная емкость β для 0,1 М раствора слабой кислоты с ap K _a  = 7

Это уравнение показывает, что есть три области повышенной буферной емкости (см. Рисунок).

• В центральной области кривой (окрашенной зеленым цветом на графике) второй член является доминирующим, и

${\ displaystyle \ beta \ около 2.303 {\ frac {T _ {{\ ce {HA}}} K_ {a} [{\ ce {H +}}]} {(K_ {a} + [{\ ce {H +} }]) ^ {2}}}.}$

Буферная емкость достигает локального максимума при pH =  pK _a . Высота этого пика зависит от значения pK _a . Емкость буфера незначительна, если концентрация [HA] буферного агента очень мала и увеличивается с увеличением концентрации буферного агента. ^[2] Некоторые авторы показывают только эту область на графиках буферной емкости. ^[1]

Буферная емкость падает до 33% от максимального значения при pH = p K _a ± 1, до 10% при pH = p K _a ± 1,5 и до 1% при pH = p K _a ± 2. По этой причине наиболее полезный диапазон составляет около р к  ± 1. При выборе буфера для использования при определенном значении рН, он должен иметь ар к значение как можно ближе к этому рН. ^[1]

• В сильнокислых растворах, pH меньше примерно 2 (красный цвет на графике), первый член в уравнении преобладает, а буферная емкость экспоненциально возрастает с уменьшением pH:

${\displaystyle \beta \approx 10^{-\mathrm {pH} }.}$

Это происходит из-за того, что второй и третий члены становятся незначительными при очень низком pH. Этот термин не зависит от наличия или отсутствия буферного агента.

• В сильно щелочных растворах, pH больше примерно 12 (синий цвет на графике), третий член в уравнении доминирует, и буферная емкость экспоненциально возрастает с увеличением pH:

${\displaystyle \beta \approx 10^{\mathrm {pH} -\mathrm {p} K_{\text{w}}}.}$

Это происходит из-за того, что первое и второе члены становятся незначительными при очень высоком pH. Этот термин также не зависит от наличия или отсутствия буферного агента.

Приложения [ править ]

PH раствора, содержащего буферный агент, может изменяться только в узком диапазоне, независимо от того, что еще может присутствовать в растворе. В биологических системах это важное условие правильного функционирования ферментов . Например, в крови человека смесь угольной кислоты (H
₂CO
₃) и бикарбонат (HCO^-
₃) присутствует во фракции плазмы ; это составляет основной механизм поддержания pH крови между 7,35 и 7,45. За пределами этого узкого диапазона (7,40 ± 0,05 ед. PH) быстро развиваются метаболические состояния ацидоза и алкалоза , что в конечном итоге приводит к смерти, если правильная буферная способность быстро не восстанавливается.

Если значение pH раствора слишком сильно повышается или падает, эффективность фермента снижается в процессе, известном как денатурация , который обычно необратим. ^[5] Большинство биологических образцов, которые используются в исследованиях, хранятся в буферном растворе, часто фосфатно-солевом буфере (PBS) при pH 7,4.

В промышленности буферные агенты используются в процессах ферментации и для создания правильных условий для красителей, используемых при окрашивании тканей. Они также используются в химическом анализе ^[4] и калибровке pH-метров .

Простые агенты буферизации [ править ]

Буферный агент	p K a	Полезный диапазон pH
Лимонная кислота	3,13, 4,76, 6,40	2,1–7,4
Уксусная кислота	4.8	3,8–5,8
КН 2 ПО 4	7.2	6.2–8.2
CHES	9,3	8,3–10,3
Борат	9,24	8,25–10,25

Для буферов в кислых областях pH может быть доведен до желаемого значения путем добавления сильной кислоты, такой как соляная кислота, к конкретному буферному агенту. Для щелочных буферов может быть добавлено сильное основание, такое как гидроксид натрия . Альтернативно, буферная смесь может быть приготовлена ​​из смеси кислоты и ее конъюгированного основания. Например, ацетатный буфер можно приготовить из смеси уксусной кислоты и ацетата натрия . Точно так же щелочной буфер можно приготовить из смеси основания и сопряженной с ним кислоты.

«Универсальные» буферные смеси [ править ]

Комбинируя вещества со значениями p K _a, различающимися всего на два или менее, и регулируя pH, можно получить широкий диапазон буферов. Лимонная кислота является полезным компонентом буферной смеси, поскольку она имеет три значения p K _a , разделенных менее чем двумя. Диапазон буферов можно расширить, добавив другие агенты буферизации. Следующие смеси ( буферные растворы Макилвейна ) имеют буферный диапазон от 3 до 8. ^[6]

0,2 М Na 2 HPO 4 (мл)	0,1 М лимонная кислота (мл)	pH
20,55	79,45	3.0
38,55	61,45	4.0
51,50	48,50	5.0
63,15	36,85	6.0
82,35	17,65	7.0
97,25	2,75	8.0

Смесь, содержащая лимонную кислоту , монокалиевый фосфат , борную кислоту и диэтилбарбитуровую кислоту, может быть приготовлена ​​для покрытия диапазона pH от 2,6 до 12. ^[7]

Другими универсальными буферами являются буфер Кармоди ^[8] и буфер Бриттона – Робинсона , разработанный в 1931 году.

Общие буферные соединения, используемые в биологии [ править ]

Эффективный диапазон см. Выше в разделе « Объем буфера» .

Расчет pH буфера [ править ]

Монопротовые кислоты [ править ]

Сначала запишите выражение равновесия

HA ⇌ A ^- + H ⁺

Это показывает, что при диссоциации кислоты образуются равные количества иона водорода и аниона. Равновесные концентрации этих трех компонентов могут быть рассчитаны в таблице ICE (ICE означает «начальное, изменение, равновесие»).

Таблица ICE для монопротовой кислоты

	[HA]	[A - ]	[H + ]
я	С 0	0	у
C	- х	Икс	Икс
E	С 0 - х	Икс	х + у

В первой строке, обозначенной I , перечислены начальные условия: концентрация кислоты C ₀ , изначально недиссоциированной, поэтому концентрации A ^- и H ⁺ будут равны нулю; y - начальная концентрация добавленной сильной кислоты, такой как соляная кислота. Если добавляется сильная щелочь, например гидроксид натрия, тогда y будет иметь отрицательный знак, потому что щелочь удаляет ионы водорода из раствора. Вторая строка, обозначенная буквой C для «изменения», указывает изменения, которые происходят при диссоциации кислоты. Концентрация кислоты уменьшается на величину - x , а концентрации A ^- и H⁺ оба увеличиваются на сумму + x . Это следует из равновесного выражения. В третьей строке, обозначенной буквой E для «равновесия», складываются первые две строки и показаны концентрации в состоянии равновесия.

Чтобы найти x , используйте формулу константы равновесия в терминах концентраций:

${\displaystyle K_{\text{a}}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A-}}]}{[{\ce {HA}}]}}.}$

Замените концентрации значениями из последней строки таблицы ICE:

${\displaystyle K_{\text{a}}={\frac {x(x+y)}{C_{0}-x}}.}$

Упростить до

${\displaystyle x^{2}+(K_{\text{a}}+y)x-K_{\text{a}}C_{0}=0.}$

При определенных значениях C ₀ , K _a и y это уравнение может быть решено относительно x . Предполагая, что pH = -log ₁₀ [H ⁺ ], pH можно рассчитать как pH = -log ₁₀ ( x  +  y ).

Полипротонные кислоты [ править ]

Полипротонные кислоты - это кислоты, которые могут потерять более одного протона. Константа диссоциации первого протона может быть обозначена как K _a1 , а константа диссоциации последовательных протонов как K _a2 и т. Д. Лимонная кислота является примером полипротонной кислоты H ₃ A, поскольку она может терять три протона.

Константы ступенчатой ​​диссоциации

Равновесие	Лимонная кислота
H 3 A ⇌ H 2 A - + H +	p K a1 = 3,13
H 2 A - ⇌ HA 2− + H +	р К а2 = 4,76
HA 2− ⇌ A 3− + H +	p K a3 = 6,40

Когда разница между последовательными значениями p K _a меньше, чем примерно 3, существует перекрытие между диапазоном pH существования разновидностей в равновесии. Чем меньше разница, тем больше перекрытие. В случае лимонной кислоты перекрытие является значительным, и растворы лимонной кислоты забуфериваются во всем диапазоне pH от 2,5 до 7,5.

Расчет pH с помощью полипротонной кислоты требует выполнения расчета видообразования . В случае лимонной кислоты это влечет за собой решение двух уравнений баланса массы:

${\displaystyle {\begin{aligned}C_{{\ce {A}}}&=[{\ce {A^3-}}]+\beta _{1}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]+\beta _{2}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}+\beta _{3}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{3},\\C_{{\ce {H}}}&=[{\ce {H+}}]+\beta _{1}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]+2\beta _{2}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}+3\beta _{3}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{3}-K_{\text{w}}[{\ce {H+}}]^{-1}.\end{aligned}}}$

C _A - аналитическая концентрация кислоты, C _H - аналитическая концентрация добавленных ионов водорода, β _q - кумулятивные константы ассоциации :

${\displaystyle \log \beta _{1}={\ce {p}}K_{{\ce {a3}}},\quad \log \beta _{2}={\ce {p}}K_{{\ce {a2}}}+{\ce {p}}K_{{\ce {a3}}},\quad \log \beta _{3}={\ce {p}}K_{{\ce {a1}}}+{\ce {p}}K_{{\ce {a2}}}+{\ce {p}}K_{{\ce {a3}}}.}$

K _w - постоянная самоионизации воды . Есть два нелинейных одновременных уравнения с двумя неизвестными величинами [A ³⁻ ] и [H ⁺ ]. Для этого расчета доступно множество компьютерных программ. Диаграмма видообразования лимонной кислоты была построена с помощью программы HySS. ^[10]

NB Нумерация кумулятивных общих констант является обратной нумерации ступенчатых констант диссоциации.

Накопительные константы ассоциации

Равновесие	Лимонная кислота
А 3− + H + ⇌ AH 2+	Журнал β 1 = pk a3
А 3− + 2H + ⇌ AH 2 +	Журнал β 2 = pk a2 + pk a3
А 3− + 3H + ⇌ AH 3	Журнал β 3 = pk a1 + pk a2 + pk a3

Накопительные, общие константы требуются при использовании компьютерной программы общего назначения, такой как была использована для получения диаграммы видообразования выше.

См. Также [ править ]

• Уравнение Хендерсона – Хассельбаха
• Буферный агент
• Буферы Гуда
• Обычный ионный эффект
• Буфер с ионами металлов
• Минеральный окислительно-восстановительный буфер

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

«Биологические буферы» . Устройства REACH.