Стеклянный электрод

Эта статья требует дополнительных ссылок для проверки . Пожалуйста, помогите улучшить эту статью , добавив цитаты из надежных источников . Материал, не полученный от источника, может быть оспорен и удален. Поиск источников:  «Стеклянный электрод»  -  новости  · газеты  · книги  · ученый  · JSTOR ( июль 2018 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )

Стеклянный электрод представляет собой тип ион-селективного электрода , изготовленный из стекла мембраны легированной , который чувствителен к определенному иону. Чаще всего ионоселективные стеклянные электроды используются для измерения pH . PH-электрод - это пример стеклянного электрода, чувствительного к ионам водорода. Стеклянные электроды играют важную роль в оборудовании для химического анализа и физико-химических исследований. Напряжение на стеклянном электроде относительно некоторого эталонного значения чувствительно к изменениям активности определенного типа ионов.

История [ править ]

Первые исследования стеклянных электродов (GE) обнаружили различную чувствительность разных стекол к изменению кислотности среды (pH) из-за воздействия ионов щелочных металлов.

В 1906 году М. Кремер, отец Эрики Кремер , определил, что электрический потенциал, возникающий между частями жидкости, расположенными на противоположных сторонах стеклянной мембраны, пропорционален концентрации кислоты (концентрации ионов водорода). ^[1]

В 1909 году SPL Sørensen представил концепцию pH , и в том же году Ф. Габер и З. Клеменсевич сообщили о результатах своих исследований стеклянного электрода в Обществе химиков в Карлсруэ . ^{[2] [3]} В 1922 году WS Hughes показал, что щелочно-силикатные GE похожи на водородный электрод, обратимый по отношению к H ⁺ . ^[4]

В 1925 году премьер-министр Туки Керридж разработал первый стеклянный электрод для анализа проб крови и выделил некоторые практические проблемы с оборудованием, такие как высокое сопротивление стекла (50–150 МОм). ^[5] Во время своей докторской диссертации Керридж разработала миниатюрный стеклянный электрод, максимально увеличив площадь поверхности инструмента путем термообработки платины хлоридом платины при красном нагреве, что позволило получить гораздо больший сигнал; ее конструкция была предшественницей многих стеклянных электродов, используемых сегодня. ^{[6] [7]}

Приложения [ править ]

Стеклянные электроды обычно используются для измерения pH . Существуют также специализированные ионно-чувствительные стеклянные электроды, используемые для определения концентрации лития, натрия, аммония и других ионов. Стеклянные электроды используются в широком спектре приложений, включая чистые исследования, управление производственными процессами, анализ пищевых продуктов и косметики, измерение показателей окружающей среды и измерения микроэлектродов, таких как электрический потенциал клеточной мембраны и кислотность почвы.

Типы [ править ]

Почти все коммерческие электроды реагируют на однозарядные ионы , такие как H ⁺ , Na ⁺ , Ag ⁺ . Самый распространенный стеклянный электрод - это pH- электрод . Лишь некоторые электроды из халькогенидного стекла чувствительны к двухзарядным ионам, таким как Pb ²⁺ , Cd ²⁺ и некоторым другим.

Существуют две основные стеклообразующие системы: силикатная матрица на основе молекулярной сетки диоксида кремния (SiO ₂ ) с добавками других оксидов металлов, таких как Na, K, Li, Al, B, Ca и др., И халькогенидная матрица на основе молекулярная сеть AsS, AsSe, AsTe.

Мешающие ионы [ править ]

Из-за ионообменной природы стеклянной мембраны некоторые другие ионы могут одновременно взаимодействовать с ионообменными центрами стекла и искажать линейную зависимость измеренного потенциала электрода от pH или другой функции электрода. В некоторых случаях можно изменить функцию электрода с одного иона на другой. Например, некоторые силикатные электроды из pNa могут быть переведены на функцию pAg путем вымачивания в растворе соли серебра.

Интерференционные эффекты , как правило , описывается полуэмпирическим Никольское уравнение -Eisenman (также известное как Никольское уравнение -Eisenman), ^[8] расширение к уравнению Нернста . Это дается

${\ displaystyle E = E ^ {0} + {\ frac {RT} {z_ {i} F}} \ ln \ left [a_ {i} + \ sum _ {j} \ left (k_ {ij} a_ { j} ^ {z_ {i} / z_ {j}} \ right) \ right]}$

где E - ЭДС, E ⁰ - стандартный электродный потенциал , z - ионная валентность, включая знак, a - активность , i - интересующий ион, j - мешающие ионы, а k _ij - коэффициент селективности. Чем меньше коэффициент избирательности, тем меньше помехи от j .

Чтобы увидеть мешающее влияние Na ⁺ на pH-электрод:

${\ displaystyle E = E ^ {0} + {\ frac {RT} {F}} \ ln \ left (a _ {{\ text {H}} ^ {+}} + k _ {{\ text {H}} ^ {+}, {\ text {Na}} ^ {+}} a _ {{\ text {Na}} ^ {+}} \ right)}$

Диапазон pH стеклянного электрода [ править ]

Диапазон pH при постоянной концентрации можно разделить на 3 части:

• Полная реализация общей функции электрода, когда потенциал линейно зависит от pH, реализуя ионоселективный электрод для гидроксония .

${\ displaystyle E = E ^ {0} + {\ frac {2.303RT} {F}} {\ text {pH}}}$

где F - постоянная Фарадея (см. уравнение Нернста ).

• Диапазон ошибки щелочи - при низкой концентрации ионов водорода (высокие значения pH) вклад мешающих щелочных металлов (таких как Li, Na, K) сравним с вкладом ионов водорода. В этой ситуации зависимость потенциала от pH становится нелинейной.

Эффект обычно заметен при pH> 12 и концентрациях ионов лития или натрия 0,1 моль на литр и более. Ионы калия обычно вызывают меньше ошибок, чем ионы натрия.

• Кислотная погрешность - при очень высокой концентрации ионов водорода (низкие значения pH) зависимость электрода от pH становится нелинейной, и влияние анионов в растворе также становится заметным. Эти эффекты обычно становятся заметными при pH <-1. ^{[ необходима цитата ]}

Существуют специальные электроды для работы в экстремальных диапазонах pH.

Строительство [ править ]

Типичный современный зонд pH представляет собой комбинированный электрод, в котором стеклянный электрод и электрод сравнения объединены в один корпус. Комбинированный электрод состоит из следующих частей (см. Рисунок):

1. чувствительная часть электрода, колба из специального стекла
2. внутренний электрод, обычно хлорсеребряный электрод или каломельный электрод
3. внутренний раствор, обычно буферный раствор с pH = 7 0,1 моль / л KCl для электродов pH или 0,1 моль / л MCl для электродов pM
4. при использовании хлорсеребряного электрода небольшое количество AgCl может осаждаться внутри стеклянного электрода.
5. электрод сравнения, обычно того же типа, что и 2
6. стандартный внутренний раствор, обычно 0,1 моль / л KCl
7. соединение с исследуемым раствором, как правило, из керамики или капилляра с асбестом или кварцевым волокном.
8. корпус электрода из непроводящего стекла или пластика.

Дно pH-электрода превращается в круглую тонкую стеклянную колбу. PH-электрод лучше всего рассматривать как трубку внутри трубки. Внутренняя трубка содержит неизменный раствор HCl с концентрацией 1 × 10 ^-7 моль / л . Также внутри внутренней трубки находится катодный конец эталонного зонда. Анодный наконечник охватывает внешнюю часть внутренней трубки и заканчивается эталонным датчиком того же типа, что и внутри внутренней трубки. Он заполнен контрольным раствором KCl и контактирует с раствором снаружи датчика pH через пористую пробку, которая служит солевым мостиком .

Схематическое изображение гальванической ячейки [ править ]

В этом разделе описывается функционирование двух различных типов электродов как одного блока, который объединяет стеклянный электрод и электрод сравнения в одно тело. Это заслуживает некоторого объяснения.

По сути, это устройство представляет собой гальванический элемент, который схематично можно представить как:

Стеклянный электрод || Эталонное решение || Тестовое решение || Стеклянный электрод

Ag ( s ) | AgCl ( ы ) | KCl ( водн. ) || 1 × 10 ⁻⁷ M H ⁺ раствор || стеклянная мембрана || Тестовое решение || соединение || KCl ( водн. ) | AgCl ( ы ) | Ag ( s )

На этом схематическом изображении гальванического элемента можно заметить симметрию между левым и правым элементами, если смотреть из центра ряда, занятого «Контрольным раствором» (раствором, pH которого необходимо измерить). Другими словами, стеклянная мембрана и керамический переход занимают одно и то же относительное место в каждом соответствующем электроде (индикаторном (чувствительном) электроде или контрольном электроде). Двойной «символ трубы» (||) указывает на диффузионный барьер, который предотвращает (стеклянная мембрана) или замедляет (керамическое соединение) смешивание различных растворов. При использовании одних и тех же электродов слева и справа любые потенциалы, возникающие на границах раздела, компенсируют друг друга (в принципе), в результате чего напряжение системы зависит только от взаимодействия стеклянной мембраны и тестового раствора.

Измерительная часть электрода, стеклянная колба на дне, покрыта как изнутри, так и снаружи слоем гидратированного геля толщиной ~ 10 нм . Эти два слоя разделены слоем сухого стекла. Структура кварцевого стекла (то есть конформация его атомной структуры) имеет такую ​​форму, которая обеспечивает некоторую подвижность ионов Na + . Катионы металлов (Na ⁺ ) в гидратированном геле диффундируют из стекла в раствор, тогда как H ⁺ из раствора может диффундировать в гидратированный гель. Это гидратированный гель, который делает pH-электрод ионоселективным.

H ⁺ не проникает через стеклянную мембрану pH-электрода, это Na ^+, который пересекает и приводит к изменению свободной энергии . Когда ион диффундирует из области активности в другую область активности, происходит изменение свободной энергии, и это то, что фактически измеряет pH-метр. Гидратированная гелевая мембрана связана транспортом Na ^+, и, таким образом, концентрация H ⁺ на внешней стороне мембраны «передается» внутрь мембраны посредством Na ⁺ .

Все стеклянные pH-электроды имеют чрезвычайно высокое электрическое сопротивление от 50 до 500 МОм. Следовательно, стеклянный электрод можно использовать только с устройством измерения высокого входного импеданса, таким как pH-метр , или, в более общем смысле, с вольтметром с высоким входным импедансом, который называется электрометром .

Ограничения [ править ]

Стеклянный электрод имеет некоторые ограничения, связанные с его конструкцией. Кислотные и щелочные ошибки обсуждались выше. Важное ограничение проистекает из существования потенциалов асимметрии , которые присутствуют на границах раздела стекло / жидкость. ^[9] Наличие этих явлений означает, что стеклянные электроды всегда необходимо калибровать перед использованием; Обычный метод калибровки включает использование стандартных буферных растворов . Кроме того, происходит медленное разрушение из-за диффузии во внутренний раствор и из него. Эти эффекты маскируются, когда электрод калибруется по буферному раствору, но отклонения от идеального отклика легко наблюдаются с помощью графика Гран.. Как правило, крутизна отклика электрода уменьшается в течение нескольких месяцев.

Хранилище [ править ]

Между измерениями любые стеклянные и мембранные электроды следует держать в растворе собственных ионов. Необходимо предотвратить высыхание стеклянной мембраны, так как ее характеристики зависят от наличия гидратированного слоя, который образуется медленно.

См. Также [ править ]

Викискладе есть медиафайлы по теме стеклянного электрода .

• Потенциометрия
• Ионоселективные электроды
• PH-электрод ISFET
• Халькогенидное стекло
• Хингидроновый электрод
• Твердотельный электрод

Ссылки [ править ]

Бейтс, Роджер Г. (1954). «Глава 10, Стеклянные электроды». Определение pH . Вайли.

Бейтс, Роджер Г. (1973). Определение pH: теория и практика . Вайли.

Никольский Е.П., Шульц М.М. и др. Вестн. Ленингр. Ун-т, сер. Физ. и химия, 18, № 4, 73-186 (1963) (Эта серия статей обобщает российские работы по влиянию изменения состава стекла на электродные свойства и химическую стабильность самых разных стекол)

Внешние ссылки [ править ]

• Практическая / теоретическая информация о pH-электроде
• Титрование стеклянным электродом и расчет pH - бесплатное ПО