Азеотроп

Парожидкостное равновесие 2-пропанол / вода демонстрирует азеотропное поведение

Азеотроп ( / ə г я ə ˌ т г oʊ р / ) ^[1] или постоянная температура кипения смесь представляет собой смесь из двух или более жидкостей, пропорции не могут быть изменены или изменены путем простой перегонки . ^[2] Это происходит потому, что когда азеотроп кипятится, пар имеет те же пропорции компонентов, что и некипяченая смесь. Поскольку их состав не изменяется при перегонке, азеотропы также называют (особенно в старых текстах) смесями с постоянной температурой кипения .

Известны некоторые азеотропные смеси пар соединений ^[3], а также известны многие азеотропы трех или более соединений. ^[4] В таком случае невозможно разделить компоненты фракционной перегонкой. Существует два типа азеотропов: азеотроп с минимальной температурой кипения и азеотроп с максимальной температурой кипения. Решение , которое показывает более положительное отклонение от закона Рауля образует минимальное кипение азеотропной смеси при определенной композиции. Например, смесь этанол - вода (полученная ферментацией сахаров) при фракционной перегонке.дает раствор, содержащий не более 97,2 об.% этанола. Как только этот состав был достигнут, жидкость и пар имеют одинаковый состав, и дальнейшего разделения не происходит. Раствор, который показывает большое отрицательное отклонение от закона Рауля, образует азеотроп с максимальной температурой кипения при определенном составе. Азотная кислота и вода являются примером этого класса азеотропов. Этот азеотроп имеет приблизительный состав из 68% азотной кислоты и 32% воды по массе с температурой кипения 393,5 К (120,4 ° C) .2020

Этимология [ править ]

Термин азеотроп образован от греческих слов ζέειν (кипение) и τρόπος (вращение) с приставкой α- (нет), что дает общее значение «без изменений при кипячении». Этот термин был придуман в 1911 году английским химиком Джоном Уэйдом ^[5] и Ричардом Уильямом Мерриманом . ^[6]

Типы [ править ]

Положительные и отрицательные азеотропы [ править ]

Каждый азеотроп имеет характерную температуру кипения . Точка кипения азеотропа либо ниже температуры кипения любого из его компонентов (положительный азеотроп), либо выше температуры кипения любого из его компонентов (отрицательный азеотроп).

Хорошо известным примером положительного азеотропа является 95,63% этанола и 4,37% воды (по массе), которая кипит при 78,2 ° C. ^[7] Этанол кипит при 78,4 ° C, вода - при 100 ° C, но азеотроп закипает при 78,2 ° C, что ниже, чем у любого из его компонентов. ^[8] Действительно, 78,2 ° C - это минимальная температура, при которой любой раствор этанола / воды может кипеть при атмосферном давлении. В общем, положительный азеотроп кипит при более низкой температуре, чем любое другое соотношение его составляющих. Положительные азеотропы также называют смесями при минимальном кипении или азеотропами при максимальном давлении .

В общем, отрицательный азеотроп кипит при более высокой температуре, чем любое другое соотношение его компонентов. Отрицательные азеотропы также называют смесями с максимальной температурой кипения или азеотропами с минимальным давлением . Примером отрицательного азеотропа является соляная кислота с концентрацией 20,2% и 79,8% воды (по массе). Хлористый водород кипит при -84 ° C, а вода при 100 ° C, но азеотроп кипит при 110 ° C, что выше, чем у любого из его компонентов. Максимальная температура, при которой может кипеть любой раствор соляной кислоты, составляет 110 ° C. Другие примеры:

• серная кислота (98,3%) / вода, кипит при 338 ° C
• азотная кислота (68%) / вода , кипит при 120,2 ° C при 1 атм.
• хлорная кислота (71,6%) / вода, кипит при 203 ° C
• плавиковая кислота (35,6%) / вода, кипит при 111,35 ° C

Однородные и неоднородные азеотропы [ править ]

Если компоненты смеси полностью смешиваются друг с другом во всех пропорциях, тип азеотропа называется гомогенным азеотропом . Например, любое количество этанола можно смешать с любым количеством воды для образования гомогенного раствора.

Если компоненты смешиваются не полностью, внутри зазора для смешиваемости можно найти азеотроп . Этот тип азеотропа называется гетерогенным азеотропом или гетероазеотропом . Гетероазеотропная дистилляция будет иметь две жидкие фазы. Например, ацетон / метанол / хлороформ образуют азеотроп с промежуточным кипением (седловидный).

Например, если равные объемы хлороформа(растворимость в воде 0,8 г / 100 мл при 20 ° C) и воду встряхивают вместе и затем оставляют стоять, жидкость разделится на два слоя. Анализ слоев показывает, что верхний слой в основном состоит из воды с небольшим количеством растворенного в нем хлороформа, а нижний слой - в основном из хлороформа с небольшим количеством растворенной в нем воды. Если два слоя нагреть вместе, система слоев будет кипеть при 53,3 ° C, что ниже, чем температура кипения хлороформа (61,2 ° C) или температура кипения воды (100 ° C). Пар будет состоять из 97,0% хлороформа и 3,0% воды, независимо от того, сколько каждого жидкого слоя присутствует, при условии, что действительно присутствуют оба слоя. Если пар повторно конденсируется, слои будут преобразовываться в конденсат, и это будет происходить в фиксированном соотношении, которое в данном случае составляет 4,4% от объема в верхнем слое и 95.6% в нижнем слое.^[9] Такая система растворителей известна как гетероазеотроп . Гетероазеотропы - это всегда минимально кипящие смеси.

На диаграмме показано, как связаны различные фазы гетероазеотропа. ^{[2] [3]}

Количество составляющих [ править ]

Азеотропы, состоящие из двух компонентов, называются бинарными азеотропами, такими как диэтиловый эфир (33%) / галотан (66%), смесь, которая когда-то обычно использовалась в анестезии . Например, бензол и гексафторбензол образуют двойной бинарный азеотроп.

Азеотропы, состоящие из трех компонентов, называются тройными азеотропами, например ацетон / метанол / хлороформ . Также известны азеотропы, состоящие из более чем трех компонентов.

Зеотропия [ править ]

Комбинации растворителей, которые не образуют азеотропа при смешивании в любой пропорции, называются зеотропными . Азеотропы полезны для разделения зеотропных смесей. Примером могут служить уксусная кислота и вода, которые не образуют азеотропа. Несмотря на это, очень трудно отделить чистую уксусную кислоту (точка кипения: 118,1 ° C) от раствора уксусной кислоты и воды только перегонкой. Поскольку при прогрессивной перегонке производятся растворы с все меньшим и меньшим количеством воды, каждая последующая перегонка становится менее эффективной при удалении оставшейся воды. Поэтому перегонка раствора до сухой уксусной кислоты экономически нецелесообразна. Но этилацетатобразует азеотроп с водой, которая кипит при 70,4 ° C. Добавляя этилацетат в качестве азеотропа, можно отогнать азеотроп и оставить почти чистую уксусную кислоту в качестве остатка.

Механизм [ править ]

Условия существования [ править ]

Условие связывает коэффициенты активности в жидкой фазе с общим давлением и давлением пара чистых компонентов.

Азеотропы могут образовываться только при отклонении смеси от закона Рауля , равенства составов в жидкой фазе и паровой фазе , при парожидкостном равновесии и закона Дальтона равенство давлений при полном давлении, равном сумме парциальных давлений в реальных смесях. .

Другими словами: закон Рауля предсказывает давление пара идеальных смесей как функцию соотношения составов. Проще говоря: согласно закону Рауля молекулы составляющих прилипают друг к другу в той же степени, что и сами по себе. Например, если составляющими являются X и Y, то X прилипает к Y с примерно одинаковой энергией, как X делает с X, а Y - с Y. Так называемое положительное отклонение от закона Рауля возникает, когда составляющие имеют дизаффинитет.друг для друга - то есть X прилипает к X, а Y к Y лучше, чем X прилипает к Y. Поскольку это приводит к тому, что смесь имеет меньшее общее сродство молекул, чем чистые составляющие, они легче выходят из фазы прилипания, то есть жидкую фазу и паровую фазу. Когда X придерживается Y более агрессивно, чем X - X, а Y - Y, результатом является отрицательное отклонение от закона Рауля. В этом случае, поскольку молекулы в смеси слипаются больше, чем в чистых компонентах, они более неохотно покидают слипшуюся жидкую фазу. ^[2]

Когда отклонение достаточно велико, чтобы вызвать максимум или минимум функции давления пара в зависимости от состава, математическим следствием является то, что в этой точке пар будет иметь тот же состав, что и жидкость, что приведет к азеотропу.

На соседней диаграмме показано полное давление пара трех гипотетических смесей компонентов, X и Y. Температура на всем графике предполагается постоянной.

Центральная линия представляет собой прямую линию, что и предсказывает закон Рауля для идеальной смеси. Как правило, только смеси химически подобных растворителей, таких как н- гексан с н- гептаном , образуют почти идеальные смеси, которые почти подчиняются закону Рауля. Верхняя кривая иллюстрирует неидеальную смесь, которая имеет положительное отклонение от закона Рауля, где общее комбинированное давление паров компонентов, X и Y, больше, чем то, что предсказывает закон Рауля. Верхний след достаточно отклоняется, так что на кривой есть точка, в которой его касательнаягоризонтально. Когда смесь имеет положительное отклонение и точку, в которой касательная горизонтальна, композиция в этой точке является положительным азеотропом. ^[10] В этот момент общее давление паров максимально. Точно так же нижняя кривая иллюстрирует неидеальную смесь, которая имеет отрицательное отклонение от закона Рауля, а в составе, где касательная к следу горизонтальна, имеется отрицательный азеотроп. Это также точка, где полное давление пара минимально. ^[10]

Минимально кипящий или положительный азеотроп [ править ]

Кипячение и повторная конденсация смеси двух растворителей - это изменения химического состояния ; как таковые, их лучше всего иллюстрировать фазовой диаграммой . Если давление поддерживается постоянным, двумя переменными параметрами являются температура и состав.

Фазовая диаграмма справа показывает положительныйазеотроп гипотетических компонентов, X и Y. Нижний график показывает температуру кипения различных составов. Ниже нижней кривой только жидкая фаза находится в равновесии. Верхний график показывает состав пара над жидкостью при заданной температуре. Выше верхней кривой только пар находится в равновесии. Между двумя следами жидкая и паровая фазы существуют одновременно в равновесии: например, нагревание смеси 25% X: 75% Y до температуры AB приведет к образованию пара состава B над жидкостью состава A. Азеотроп - это точка на диаграмме. где две кривые соприкасаются. Горизонтальные и вертикальные ступени показывают путь повторных дистилляций. Точка А - это температура кипения неазеотропной смеси. Пар, который отделяется при этой температуре, имеет состав B.Форма кривых требует, чтобы пар в точке B был богаче компонентом X, чем жидкость в точке A.^[2] Пар физически отделяется от системы VLE (парожидкостное равновесие) и охлаждается до точки C, где он конденсируется. Полученная жидкость (точка C) теперь богаче X, чем была в точке A. Если собранная жидкость снова вскипит, она перейдет в точку D и так далее. Поэтапная прогрессия показывает, что повторная дистилляция никогда не может дать дистиллята, который богаче компонентом X, чем азеотроп. Обратите внимание, что начало справа от точки азеотропа приводит к тому же пошаговому процессу, приближающемуся к точке азеотропа с другого направления.

Максимально кипящий или ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ азеотроп [ править ]

Фазовая диаграмма справа показывает отрицательный азеотроп идеальных составляющих X и Y. Опять же, нижняя кривая показывает температуру кипения при различных составах, и снова, ниже нижней кривой смесь должна быть полностью жидкой фазой. Верхний график снова иллюстрирует температуру конденсации различных составов, и снова над верхним графиком смесь должна быть полностью паровой. Показанная здесь точка A представляет собой точку кипения с составом, выбранным очень близко к азеотропу. Пар собирается при той же температуре в точке B. Этот пар охлаждается, конденсируется и собирается в точке C. Поскольку этот пример представляет собой отрицательный азеотроп, а не положительный, дистиллят находится дальшеот азеотропа, чем исходная жидкая смесь в точке А. Таким образом, дистиллят беднее компонентом X и богаче компонентом Y, чем исходная смесь. Поскольку в этом процессе из жидкости была удалена большая часть Y, чем первоначально, остаток должен быть беднее Y и богаче X после перегонки, чем прежде.

Если бы точка A была выбрана справа от азеотропа, а не слева, дистиллят в точке C был бы правее A, то есть дистиллят был бы богаче X и беднее Y чем исходная смесь. Таким образом, и в этом случае дистиллят уходит от азеотропа, а остаток движется к нему. Это характерно для отрицательных азеотропов. Однако никакая перегонка не может привести к тому, что ни дистиллят, ни остаток не попадут на сторону азеотропа, противоположную исходной смеси. Это характерно для всех азеотропов.

Следы [ править ]

Следы на фазовых диаграммах разделяются всякий раз, когда состав пара отличается от состава жидкости при той же температуре. Предположим, что общий состав был 50/50%. Вы можете сделать эту композицию, используя 50% 50/50% пара и 50% 50/50% жидкости, но вы также можете сделать ее из 83,33% 45/55% пара и 16,67% 75% / 25% жидкости. а также от многих других комбинаций. Разделение двух следов представляет собой диапазон комбинаций жидкости и пара, которые могут составить каждый общий состав.

Зависимость температуры от давления [ править ]

Как для верхней, так и для нижней кривых, температурная точка азеотропа является постоянной температурой, выбранной для графика. Если контролировать давление окружающей среды, равное общему давлению паров в азеотропной смеси, то смесь будет кипеть при этой фиксированной температуре.

Давление паров как чистых жидкостей, так и смесей является чувствительной функцией температуры. Как правило, давление пара жидкости увеличивается почти экспоненциально в зависимости от температуры. Если график был перестроен для другой фиксированной температуры, то полное давление пара в азеотропном составе, безусловно, изменится, но также возможно, что состав, при котором возникает азеотроп, изменится. Это означает, что на состав азеотропа влияет давление, выбранное для кипячения смеси. Обычно дистилляция проводится при атмосферном давлении , но с помощью соответствующего оборудования можно проводить дистилляцию при широком диапазоне давлений, как выше, так и ниже атмосферного.

Разделение составляющих [ править ]

Если два растворителя могут образовывать отрицательный азеотроп, то перегонка любой смеси этих компонентов приведет к тому, что остаток будет ближе к составу в азеотропе, чем исходная смесь. Например, если раствор соляной кислоты содержит менее 20,2% хлористого водорода , при кипячении смеси останется раствор, более богатый хлористым водородом, чем исходный. Если раствор изначально содержит более 20,2% хлористого водорода, то при кипячении останется раствор с более низким содержанием хлористого водорода, чем исходный. Достаточное кипячение любого раствора соляной кислоты приведет к тому, что оставшийся раствор приблизится к азеотропному соотношению. ^[11]С другой стороны, если два растворителя могут образовывать положительный азеотроп, то дистилляция любой смеси этих компонентов приведет к тому, что остаток будет удален от композиции в азеотропе, чем исходная смесь. Например, если смесь этанола и воды 50/50 подвергается однократной дистилляции, дистиллят будет состоять из 80% этанола и 20% воды, что ближе к азеотропной смеси, чем исходная, что означает, что оставшийся раствор будет беднее этиловый спирт. ^[12]Перегонка смеси 80/20% дает дистиллят, состоящий из 87% этанола и 13% воды. Дальнейшие повторные перегонки будут давать смеси, которые будут постепенно приближаться к азеотропному соотношению 95,5 / 4,5%. Никакое количество перегонок никогда не приведет к получению дистиллята, который превышает азеотропное соотношение. Точно так же при перегонке смеси этанола и воды, которая богаче этанолом, чем азеотроп, дистиллят (вопреки интуиции) будет беднее этанолом, чем исходный, но все же богаче азеотропа. ^[13]

Дистилляция - один из основных инструментов, которые химики и инженеры-химики используют для разделения смесей на составляющие. Поскольку перегонка не может разделить составляющие азеотропа, разделение азеотропных смесей (также называемое разрывом азеотропа ) представляет значительный интерес. ^[3] Действительно, эта трудность заставила некоторых ранних исследователей поверить, что азеотропы на самом деле были соединениями своих составляющих. ^[2] Но есть две причины полагать, что это не так. Во-первых, молярное соотношение компонентов азеотропа обычно не является отношением малых целых чисел. Например, азеотроп, образованный водой и ацетонитриломсодержит 2,253 моля (или 9/4 с относительной погрешностью всего 2%) ацетонитрила на каждый моль воды. ^[14] Более веская причина полагать, что азеотропы не являются соединениями, как обсуждалось в последнем разделе, заключается в том, что на состав азеотропа может влиять давление. Сравните это с настоящим соединением, например, диоксидом углерода, который представляет собой два моля кислорода на каждый моль углерода, независимо от того, при каком давлении наблюдается газ. То, что на азеотропную композицию может влиять давление, предлагает средства, с помощью которых можно разделить такую ​​смесь.

Перегонка под давлением [ править ]

Гипотетический азеотроп компонентов X и Y показан на диаграмме рядом. Два набора кривых на фазовой диаграмме: одна при произвольно выбранном низком давлении, а другая при произвольно выбранном, но более высоком давлении. Состав азеотропа существенно различается для графиков высокого и низкого давления - выше по X для системы высокого давления. Цель состоит в том, чтобы отделить X, как в высокой концентрации , как это возможно , начиная от точки А . При низком давлении путем прогрессивной дистилляции можно получить дистиллят в точке B , которая находится на той же стороне азеотропа, что и A.. Обратите внимание, что последовательные стадии дистилляции вблизи азеотропного состава показывают очень небольшую разницу в температуре кипения. Если этот дистиллят теперь подвергается воздействию высокого давления, он кипит в точке С . Из C , прогрессивной перегонки можно достичь дистиллята в точке D , которая находится на той же стороне азеотропа высокого давления , как C . Если это дистиллят затем снова подвергается воздействию низкого давления, он кипит в точке Е , которая находится на противоположной стороне азеотропа низкого давления к A . Таким образом, с помощью колебаний давления можно перейти через азеотроп низкого давления.

Когда раствор кипятят в точке Е , дистиллят беднее , чем X остатка в точке Е . Это означает , что остаток в X богаче , чем дистиллят в точке Е . Действительно, прогрессивная перегонка может дать остаток, богатый X, насколько это необходимо.

В итоге:

Обратите внимание, что оба вышеупомянутых азеотропа относятся к типу положительного или минимального кипения ; Необходимо следить за тем, чтобы сохранялся правильный компонент стадии разделения, т. е. диаграмма бинарной фазовой огибающей ( кривая точки кипения ) должна быть правильно считана.

Смесь 5% воды с 95% тетрагидрофураном является примером азеотропа , который может быть экономически отделенным с помощью качания давления - качели в этом случае между 1 атм и 8 атм . Напротив, на состав азеотропа воды и этанола, обсуждавшегося ранее, давление не оказывает достаточного влияния на его разделение с использованием колебаний давления ^[3], и вместо этого может быть добавлен азеотропитель, который либо модифицирует азеотропный состав , либо проявляет несмешиваемость с одним из компонентов , или экстрактивная дистилляция . ^[15]

Азеотропная дистилляция [ править ]

Другие методы разделения включают введение дополнительного агента, называемого азеотропом , который будет влиять на летучесть одного из компонентов азеотропа больше, чем другой. Когда азеотроп добавляется к бинарному азеотропу для образования тройного азеотропа и полученная смесь подвергается перегонке, этот метод называется азеотропной перегонкой. Наиболее известным примером является добавление бензола или циклогексана к азеотропу вода / этанол. С циклогексаном в качестве уловителя тройной азеотроп представляет собой 7% воды, 17% этанола и 76% циклогексана и кипит при 62,1 ° C. ^[16]К азеотропу вода / этанол добавляют ровно столько циклогексана, чтобы вовлечь всю воду в тройной азеотроп. Когда смесь затем кипятится, азеотроп испаряется, оставляя остаток, почти полностью состоящий из избытка этанола. ^[3]

Разделение химическим действием [ править ]

Другой тип энтрейнера - это тот, который имеет сильное химическое сродство к одному из компонентов. Используя снова пример азеотропа вода / этанол, жидкость можно встряхивать с оксидом кальция , который сильно реагирует с водой с образованием нелетучего соединения, гидроксида кальция . Практически весь гидроксид кальция можно отделить фильтрованием, а фильтрат повторно перегонять, чтобы получить этанол 100% -ной чистоты.

Более экстремальный пример - азеотроп 1,2% воды с 98,8% диэтилового эфира . Эфир настолько крепко удерживает последнюю часть воды, что только очень мощный осушитель, такой как металлический натрий, добавленный в жидкую фазу, может привести к полностью сухому эфиру. ^[17]

Безводный хлорид кальция используется в качестве осушителя для сушки широкого спектра растворителей, поскольку он недорогой и не вступает в реакцию с большинством неводных растворителей. Хлороформ является примером растворителя, который можно эффективно высушить с помощью хлорида кальция. ^[17]

Дистилляция с использованием растворенной соли [ править ]

Когда соль растворяется в растворителе, она всегда приводит к повышению температуры кипения этого растворителя, то есть снижает летучесть растворителя. Когда соль легко растворяется в одном компоненте смеси, но не в другом, летучесть компонента, в котором она растворима, снижается, и это не влияет на другой компонент. Таким образом, например, можно разорвать азеотроп воды / этанола, растворив в нем ацетат калия и перегоня результат. ^[3]

Экстрактивная дистилляция [ править ]

Экстракционная перегонка аналогична азеотропной перегонке, за исключением того, что в этом случае азеотропный агент менее летуч, чем любой из составляющих азеотропа. Например, азеотроп 20% ацетона с 80% хлороформа может быть разрушен путем добавления воды и дистилляции результата. Вода образует отдельный слой, в котором предпочтительно растворяется ацетон. В результате дистиллят богаче хлороформом, чем исходный азеотроп. ^[3]

Первапорация и другие мембранные методы [ править ]

В методе первапорации используется мембрана, которая более проницаема для одного компонента, чем для другого, для разделения компонентов азеотропа, когда он переходит из жидкой фазы в паровую. Мембрана расположена между жидкой и паровой фазами. Другой мембранный метод - это паропроницаемость , при которой компоненты проходят через мембрану полностью в паровой фазе. Во всех мембранных методах мембрана разделяет жидкость, проходящую через нее, на пермеат (то, что проходит) и ретентат (то, что остается). Когда мембрана выбрана так, что она более проницаема для одного компонента, чем для другого, тогда пермеат будет богаче этим первым компонентом, чем ретентат. ^[3]

Сложные системы [ править ]

Правила для положительных и отрицательных азеотропов применимы ко всем примерам, обсуждавшимся до сих пор, но есть некоторые примеры, которые не подходят к категориям положительных или отрицательных азеотропов. Самый известный из них - тройной азеотроп, образованный 30% ацетоном , 47% хлороформом и 23% метанолом , который кипит при 57,5 ​​° C. Каждая пара этих компонентов образует бинарный азеотроп, но хлороформ / метанол и ацетон / метанол образуют положительные азеотропы, в то время как хлороформ / ацетон образует отрицательный азеотроп. Полученный тройной азеотроп не является ни положительным, ни отрицательным. Его точка кипения находится между точками кипения ацетона и хлороформа, поэтому это не максимальная или минимальная точка кипения. Такой тип системы называетсяседло азеотропа. ^[3] Только системы из трех или более компонентов могут образовывать седлообразные азеотропы.

Редкий тип сложного бинарного азеотропа - это тот, у которого кривые точки кипения и конденсации соприкасаются в двух точках на фазовой диаграмме. Такая система называется двойной азеотропной и будет иметь два азеотропных состава и точки кипения. Примером является вода и N- метилэтилендиамин. ^[18]

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• "Что такое азеотроп?" . Корпорация B / R. Архивировано 24 апреля 2007 года . Проверено 24 марта 2007 года .
• Понтон, Джек (сентябрь 2001 г.). «Банк данных азеотропа» . Эдинбургский сборник открытого программного обеспечения для моделирования и образования, Эдинбургский университет. Архивировано из оригинальной (запрашиваемой базы данных) 24 апреля 2007 года . Проверено 9 апреля 2007 года .
• Д-р Г.А. Бусато; Профессор Г. Башеин (2004 г.). «Азеотроп галотан / эфир - пересмотр» . Обновление в анестезии . 18 . Архивировано 2 февраля 2016 года из оригинального (PDF) . Проверено 26 сентября 2014 года .CS1 maint: multiple names: authors list (link)
• Азеотроп определяется лимериком .
• «Публикации о разделении азеотропов» . BUTE Департамент технологической инженерии, Венгрия . Проверено 9 апреля 2007 года .
• [1]