Закон Рауля ( / г ɑː ¯u л г / закон) является законом физической химии , с последствиями в термодинамике . Основанная французский химик Франсуа-Мари Рауле в 1887 году, [1] говорится , что парциальное давление каждого компонента в идеальной смеси из жидкостей равно давлению паров чистого компонента , умноженного на его мольной доле в смеси. Вследствие этого относительное снижение давления пара разбавленного раствора нелетучего растворенного вещества равно мольной доле растворенного вещества в растворе.
Математически закон Рауля для отдельного компонента в идеальном растворе формулируется как
где - парциальное давление компонента в газовой смеси (над раствором), - равновесное давление пара чистого компонента, а также - мольная доля компонентав смеси (в растворе). [2]
Когда две летучие жидкости A и B смешиваются друг с другом с образованием раствора, паровая фаза состоит из обоих компонентов раствора. Как только компоненты в растворе достигли равновесия , общее давление паров раствора можно определить, объединив закон Рауля с законом парциальных давлений Дальтона, чтобы получить
Если нелетучее растворенное вещество (нулевое давление пара, не испаряется ) растворяется в растворителе с образованием идеального раствора, давление пара конечного раствора будет ниже, чем у растворителя. Снижение давления пара прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества в идеальном растворе;
Принципы
Закон Рауля - это феноменологический закон, который предполагает идеальное поведение, основанное на простом микроскопическом предположении, что межмолекулярные силы между разнородными молекулами равны таковым между подобными молекулами: условия идеального раствора . Это аналогично закону идеального газа , который является ограничивающим законом, действующим, когда силы взаимодействия между молекулами приближаются к нулю, например, когда концентрация приближается к нулю. Вместо этого действует закон Рауля, если физические свойства компонентов идентичны. Чем больше похожи компоненты, тем больше их поведение приближается к описываемому законом Рауля. Например, если два компонента различаются только изотопным содержанием, то закон Рауля по существу точен.
Сравнение измеренного давления пара с предсказанными значениями закона Рауля дает информацию об истинной относительной силе межмолекулярных сил . Если давление пара меньше прогнозируемого (отрицательное отклонение), меньше молекул каждого компонента, чем ожидалось, покинуло раствор в присутствии другого компонента, что указывает на то, что силы между разными молекулами сильнее. Обратное верно для положительных отклонений.
Для раствора двух жидкостей A и B закон Рауля предсказывает, что если нет других газов, то полное давление пара над решением равняется взвешенной сумме давлений «чистого» пара а также из двух компонентов. Таким образом, полное давление над раствором А и В будет
Поскольку сумма мольных долей равна единице,
Это линейная функция от мольной доли , как показано на графике.
Термодинамические соображения
Закон Рауля был первоначально открыт как идеализированный экспериментальный закон. Используя закон Рауля как определение идеального раствора, можно сделать вывод, что химический потенциал каждого компонента жидкости определяется выражением
где - химический потенциал компонента i в чистом состоянии. Это уравнение для химического потенциала можно затем использовать для получения других термодинамических свойств идеального раствора (см. Идеальное решение ).
Однако более фундаментальное термодинамическое определение идеального раствора - это такое, в котором химический потенциал каждого компонента задается приведенной выше формулой. Предполагая также, что паровая смесь действует как идеальный газ, тогда можно повторно вывести закон Рауля следующим образом.
Если система находится в равновесии , то химический потенциал компонента i должен быть одинаковым в жидком растворе и в паре над ним. Это,
Предполагая, что жидкость является идеальным решением, и используя формулу для химического потенциала газа, получаем
где это летучесть из паров из, а также указывает эталонное состояние.
Соответствующее уравнение для чистого в равновесии со своим (чистым) паром
где указывает на чистый компонент.
Вычитание уравнений дает
который перестраивается на
В фугитивность можно заменить простым давление , если пара раствора ведет себя идеально , т.е.
что является законом Рауля.
Идеальное смешивание
Идеальное решение следовало бы закону Рауля, но идеальные решения крайне редки. Взаимодействия между молекулами газа обычно довольно незначительны, особенно при низком давлении пара. Однако взаимодействия в жидкости очень сильны. Чтобы раствор был идеальным, взаимодействия между непохожими молекулами должны быть той же величины, что и взаимодействия между подобными молекулами. [3] Это приближение верно только в том случае, если разные виды почти химически идентичны. Это видно из рассмотрения изменения свободной энергии смешения Гиббса :
Это всегда отрицательно, поэтому смешивание происходит самопроизвольно. Однако это выражение, за исключением фактора - T , равно энтропии перемешивания. Это не оставляет места для энтальпийного эффекта и означает, чтодолжен быть равен нулю, и это может быть верно только в том случае, если взаимодействия U между молекулами безразличны.
С помощью уравнения Гиббса-Дюгема можно показать, что если закон Рауля выполняется во всем диапазоне концентраций x = 0–1 в бинарном растворе, то для второго компонента то же самое должно выполняться.
Если отклонения от идеала не слишком велики, закон Рауля все еще действует в узком диапазоне концентраций при приближении к x = 1 для основной фазы ( растворителя ). Растворенное вещество также показывает линейный предельный закон, но с другим коэффициентом. Этот закон известен как закон Генри .
Наличие этих ограниченных линейных режимов было экспериментально подтверждено в большом количестве случаев. В идеально идеальной системе, где предполагаются идеальная жидкость и идеальный пар, возникает очень полезное уравнение, если закон Рауля объединить с законом Дальтона :
где представляет собой мольную долю компонентав растворе , и- его мольная доля в газовой фазе . Это уравнение показывает, что для идеального раствора, в котором каждый чистый компонент имеет различное давление пара, газовая фаза обогащается компонентом с более высоким давлением чистого пара, а раствор обогащается компонентом с более низким давлением чистого пара. Это явление лежит в основе перегонки .
Неидеальное смешивание
В элементарных приложениях закон Рауля обычно справедлив, когда жидкая фаза либо почти чистая, либо представляет собой смесь подобных веществ. [4] Закон Рауля может быть адаптирован к неидеальным решениям путем включения двух факторов, которые учитывают взаимодействия между молекулами различных веществ. Первый фактор - это поправка на неидеальность газа или отклонения от закона идеального газа . Он называется коэффициентом летучести (). Во-вторых, коэффициент активности , представляет собой поправку на взаимодействия в жидкой фазе между различными молекулами.
Этот модифицированный или расширенный закон Рауля записывается как [5]
Реальные решения
Присутствует много пар жидкостей, в которых нет однородности сил притяжения, т. Е. Адгезионные и когезионные силы притяжения неодинаковы между двумя жидкостями, так что они отклоняются от закона Рауля, применяемого только к идеальным растворам.
Отрицательное отклонение
Если давление паров смеси ниже, чем ожидается из закона Рауля, считается, что имеется отрицательное отклонение .
Отрицательные отклонения от закона Рауля возникают, когда силы между частицами в смеси сильнее, чем среднее значение сил между частицами в чистых жидкостях. Это свидетельствует о том, что силы сцепления между различными компонентами сильнее, чем средние силы сцепления между одинаковыми компонентами. Вследствие этого каждый компонент удерживается в жидкой фазе силами притяжения, которые сильнее, чем в чистой жидкости, так что парциальное давление пара ниже.
Например, система хлороформа (CHCl 3 ) и ацетона (CH 3 COCH 3 ) имеет отрицательное отклонение [6] от закона Рауля, указывая на привлекательное взаимодействие между двумя компонентами, которое было описано как водородная связь . [7]
Система соляная кислота - вода имеет достаточно большое отрицательное отклонение, чтобы сформировать минимум на кривой давления пара, известный как (отрицательный) азеотроп , соответствующий смеси, которая испаряется без изменения состава. [8] Когда эти два компонента смешиваются, реакция является экзотермической, так как ионно-дипольные межмолекулярные силы притяжения образуются между образующимися ионами (H 3 O + и Cl - ) и полярными молекулами воды, так что Δ H mix отрицательно.
Положительное отклонение
Когда силы сцепления между одинаковыми молекулами больше, чем силы сцепления между разнородными молекулами, различие полярности приводит к тому, что оба компонента легче уходят из раствора. Следовательно, давление пара больше, чем ожидалось из закона Рауля, показывая положительное отклонение. Если отклонение велико, то кривая давления пара показывает максимум при определенном составе и образует положительный азеотроп. Некоторые смеси, в которых это происходит, представляют собой (1) бензол и метанол , (2) дисульфид углерода и ацетон , (3) хлороформ и этанол и (4) глицин и воду. Когда эти пары компонентов смешиваются, процесс является эндотермической реакцией, поскольку образуются более слабые межмолекулярные силы, так что Δ mix H является положительным.
Растворы электролитов
Выражение закона для этого случая включает фактор Ван 'т Гоффа, который также известен как поправочный коэффициент для решений.
Смотрите также
- Уравнение антуана
- Атомная теория
- Азеотроп
- Правило Дюринга
- Закон Генри
- Теория Келера
- Растворимость
Рекомендации
- ^ Ф.-М. Рауль (1886) « Общий закон напряжений паров растворителей» (Общий закон давления паров растворителей), Comptes rendus , 104 : 1430–1433.
- ^ От А до Я термодинамики Пьера Перро. ISBN 0-19-856556-9 .
- ^ Рок, Питер А. Химическая термодинамика (MacMillan 1969), стр. 261. ISBN 1891389327 .
- ^ Фелдер, Ричард М .; Руссо, Рональд В .; Буллард, Лиза Г. (2004-12-15). Элементарные принципы химических процессов . Вайли. п. 293. ISBN 978-0471687573.
- ^ Смит, JM; Ван Несс, ХК; Эбботт, М.М. (2005), Введение в термодинамику химической инженерии (седьмое изд.), Нью-Йорк: McGraw-Hill, стр. 545, ISBN 0-07-310445-0
- ^ П. Аткинс и Дж. Де Паула, Физическая химия (8-е изд., У. Х. Фриман, 2006), стр. 146.
- ^ Квак, Кёнвон; Розенфельд, Даниэль Э .; Чанг, Жан К .; Файер, Майкл Д. (6 ноября 2008 г.). "Растворитель-растворитель Комплексная динамика переключения хлороформа между ацетоном и диметилсульфоксидом в двумерной ИК-спектроскопии химического обмена" . J. Phys. Chem. B . 112 (44): 13906–13915. CiteSeerX 10.1.1.560.3553 . DOI : 10.1021 / jp806035w . PMC 2646412 . PMID 18855462 .
- ^ Аткинс и де Паула, стр. 184.
- Глава 24, Д.А. Маккуорри, Дж. Д. Саймон. Физическая химия: молекулярный подход . Книги университетских наук. (1997)
- Э. Б. Смит Основная химическая термодинамика . Кларендон Пресс. Оксфорд (1993)