Химическое равновесие

В результате химической реакции , химическое равновесие является состоянием , в котором обе реагенты и продукты присутствуют в концентрациях , которые не имеют никакой дальнейшей тенденции к изменению со временем, так что не наблюдается изменение свойств системы. ^[1] Это состояние возникает, когда прямая реакция протекает с той же скоростью, что и обратная реакция . В скорости реакции по прямой и обратной реакций , как правило , не равна нулю, но равны. Таким образом, нет чистых изменений концентраций реагентов и продуктов. Такое состояние известно как динамическое равновесие . ^{[2] [3]}

Историческое введение [ править ]

Понятие химического равновесия было разработано после Бертолла (1803) обнаружил , что некоторые химические реакции являются обратимыми . ^[4] Для того, чтобы любая реакционная смесь существовала в равновесии, скорости прямой и обратной (обратной) реакций равны. В следующем химическом уравнении со стрелками, указывающими в обе стороны для обозначения равновесия, ^[5] A и B - это химические реагенты , S и T - разновидности продуктов, а α , β , σ и τ - стехиометрические коэффициенты соответствующих реагентов и товары:

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

Говорят, что положение равновесной концентрации реакции находится «далеко вправо», если в состоянии равновесия почти все реагенты расходуются. И наоборот, положение равновесия считается «очень левым», если из реагентов практически не образуется какой-либо продукт.

Гульдберг и Вааге (1865), опираясь на идеи Бертолле, предложили закон действия масс :

${\ displaystyle {\ begin {align} {\ text {скорость реакции вперед}} & = k _ {+} {\ ce {A}} ^ {\ alpha} {\ ce {B}} ^ {\ beta} \\ {\ text {скорость обратной реакции}} & = k _ {-} {\ ce {S}} ^ {\ sigma} {\ ce {T}} ^ {\ tau} \ end {align}}}$

где A, B, S и T - активные массы, а k ₊ и k _- - константы скорости . Поскольку при равновесии форвардная и обратная ставки равны:

${\ displaystyle k _ {+} \ left \ {{\ ce {A}} \ right \} ^ {\ alpha} \ left \ {{\ ce {B}} \ right \} ^ {\ beta} = k_ { -} \ left \ {{\ ce {S}} \ right \} ^ {\ sigma} \ left \ {{\ ce {T}} \ right \} ^ {\ tau}}$

и соотношение констант скорости также является константой, теперь известной как константа равновесия .

${\displaystyle K_{c}={\frac {k_{+}}{k_{-}}}={\frac {\{{\ce {S}}\}^{\sigma }\{{\ce {T}}\}^{\tau }}{\{{\ce {A}}\}^{\alpha }\{{\ce {B}}\}^{\beta }}}}$

По соглашению продукты образуют числитель . Однако закон действия масс действителен только для согласованных одноэтапных реакций, которые проходят через одно переходное состояние, и не действует в целом, потому что уравнения скорости , как правило, не следуют стехиометрии реакции, как предложили Гульдберг и Вааге. (см., например, нуклеофильное алифатическое замещение на S _N 1 или реакцию водорода и брома с образованием бромистого водорода ). Однако равенство скоростей прямой и обратной реакции является необходимым условием.для химического равновесия, хотя этого недостаточно, чтобы объяснить, почему возникает равновесие.

Несмотря на неудачу этого вывода, константа равновесия для реакции действительно является константой, не зависящей от активности различных вовлеченных частиц, хотя она действительно зависит от температуры, как это наблюдается с помощью уравнения Ван'т-Гоффа . Добавление катализатора одинаково влияет как на прямую, так и на обратную реакцию и не влияет на константу равновесия. Катализатор ускоряет обе реакции, тем самым увеличивая скорость достижения равновесия. ^{[2] [6]}

Хотя макроскопические равновесные концентрации постоянны во времени, реакции происходят на молекулярном уровне. Например, в случае уксусной кислоты, растворенной в воде и образующей ионы ацетата и гидроксония ,

CH ₃ CO ₂ H + H ₂ O ⇌ CH
₃CO^-
₂+ H ₃ O ⁺

протон может перескакивать с одной молекулы уксусной кислоты на молекулу воды, а затем на анион ацетата с образованием другой молекулы уксусной кислоты, оставляя количество молекул уксусной кислоты неизменным. Это пример динамического равновесия . Равновесия, как и остальная часть термодинамики, представляют собой статистические явления, средние значения микроскопического поведения.

Принцип Ле Шателье (1884) предсказывает поведение равновесной системы при изменении условий ее реакции. Если динамическое равновесие нарушается из-за изменения условий, положение равновесия перемещается, чтобы частично обратить изменение . Например, добавление большего количества S извне вызовет избыток продуктов, и система будет пытаться противодействовать этому, увеличивая обратную реакцию и сдвигая точку равновесия назад (хотя константа равновесия останется прежней).

Если к смеси уксусной кислоты добавляют минеральную кислоту , увеличивая концентрацию иона гидроксония, степень диссоциации должна уменьшаться, поскольку реакция идет влево в соответствии с этим принципом. Это также можно вывести из выражения константы равновесия для реакции:

${\displaystyle K={\frac {\{{\ce {CH3CO2-}}\}\{{\ce {H3O+}}\}}{{\ce {\{CH3CO2H\}}}}}}$

Если {H ₃ O ⁺ } увеличивается, {CH ₃ CO ₂ H} должно увеличиваться и CH
₃CO^-
₂должно уменьшиться. Н ₂ О не учитывается, поскольку она является растворителем, и ее концентрация остается высокой и почти постоянной.

Количественная версия дается коэффициентом реакции .

Дж. У. Гиббс предположил в 1873 г., что равновесие достигается, когда свободная энергия Гиббса системы находится на минимальном значении (предполагая, что реакция осуществляется при постоянных температуре и давлении). Это означает, что производная энергии Гиббса по координате реакции (мера степени протекания реакции в диапазоне от нуля для всех реагентов до максимума для всех продуктов) обращается в нуль, указывая на стационарную точку . Эта производная называется энергией Гиббса реакции (или изменением энергии) и соответствует разнице между химическими потенциалами реагентов и продуктов в составе реакционной смеси. ^[1]Этот критерий необходим и достаточен. Если смесь не находится в равновесии, высвобождение избыточной энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца при реакциях постоянного объема) является «движущей силой» для изменения состава смеси до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие. Константа равновесия может быть связана со стандартным изменением свободной энергии Гиббса для реакции уравнением

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }}$

где R - универсальная газовая постоянная, а T - температура .

Когда реагенты растворяются в среде с высокой ионной силой, коэффициент коэффициентов активности можно считать постоянным. В этом случае в концентрационный фактор , K _с ,

${\displaystyle K_{\ce {c}}={\frac {[{\ce {S}}]^{\sigma }[{\ce {T}}]^{\tau }}{[{\ce {A}}]^{\alpha }[{\ce {B}}]^{\beta }}}}$

где [A] - концентрация A и т. д., не зависит от аналитической концентрации реагентов. По этой причине константы равновесия растворов обычно определяют в средах с высокой ионной силой. K _c зависит от ионной силы , температуры и давления (или объема). Аналогично K _p для газов зависит от парциального давления . Эти константы легче измерить, и они встречаются на курсах химии в средней школе.

Термодинамика [ править ]

При постоянной температуре и давлении, необходимо рассматривать свободную энергию Гиббса , G , в то время как при постоянной температуре и объеме, необходимо рассматривать свободную энергию Гельмгольца , A , для реакции; а при постоянных внутренней энергии и объеме необходимо учитывать энтропию S реакции.

Случай постоянного объема важен в геохимии и химии атмосферы, где колебания давления значительны. Обратите внимание, что если бы реагенты и продукты были в стандартном состоянии (полностью чистые), то не было бы ни обратимости, ни равновесия. В самом деле, они обязательно занимали бы непересекающиеся объемы пространства. Смешивание продуктов и реагентов вносит большой вклад в энтропию (известную как энтропия смешения ) в состояния, содержащие равную смесь продуктов и реагентов. Стандартное изменение энергии Гиббса вместе с энергией Гиббса смешения определяют состояние равновесия. ^{[7] [8]}

В этой статье рассматривается только случай постоянного давления . Связь между свободной энергией Гиббса и константой равновесия можно найти, рассматривая химические потенциалы . ^[1]

При постоянной температуре и давлении, свободная энергия Гиббса , G , для реакции зависит только от степени реакции : £ , (греческая буква хг ), а также может уменьшаться только в соответствии с вторым законом термодинамики . Это означает, что производная G с ξ должна быть отрицательной, если реакция происходит; в состоянии равновесия производная равна нулю.

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=0~}$:      равновесие

Чтобы соответствовать термодинамическому условию равновесия, энергия Гиббса должна быть стационарной, что означает, что производная G по степени реакции : ξ должна быть равна нулю. Можно показать, что в этом случае сумма химических потенциалов продуктов равна сумме потенциалов, соответствующих реагентам. Следовательно, сумма энергий Гиббса реагентов должна быть равна сумме энергий Гиббса продуктов.

${\displaystyle \alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} }=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }\,}$

где μ - в данном случае парциальная молярная энергия Гиббса, химический потенциал . Химический потенциал реагента A зависит от активности {A} этого реагента.

${\displaystyle \mu _{\mathrm {A} }=\mu _{A}^{\ominus }+RT\ln\{\mathrm {A} \}\,}$

(где μ^o
_Аэто стандартный химический потенциал ).

Определение уравнения энергии Гиббса взаимодействует с фундаментальным термодинамическим соотношением, чтобы произвести

${\displaystyle dG=Vdp-SdT+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dN_{i}}$.

Вставка dN _i  = ν _i  dξ в приведенное выше уравнение дает стехиометрический коэффициент ( ) и дифференциал, который обозначает реакцию, происходящую один раз ( dξ ). При постоянном давлении и температуре приведенные выше уравнения можно записать как${\displaystyle \nu _{i}~}$

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\nu _{i}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}}$что является «изменением свободной энергии Гиббса для реакции .

Это приводит к:

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }-\beta \mu _{\mathrm {B} }\,}$.

Подставляя химические потенциалы:

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus })-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus })+(\sigma RT\ln\{\mathrm {S} \}+\tau RT\ln\{\mathrm {T} \})-(\alpha RT\ln\{\mathrm {A} \}+\beta RT\ln\{\mathrm {B} \})}$,

отношения становятся:

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{\ominus }\nu _{i}+RT\ln {\frac {\{\mathrm {S} \}^{\sigma }\{\mathrm {T} \}^{\tau }}{\{\mathrm {A} \}^{\alpha }\{\mathrm {B} \}^{\beta }}}}$

${\displaystyle \sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{\ominus }\nu _{i}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }}$:

которое представляет собой стандартное изменение энергии Гиббса для реакции, которое можно рассчитать с помощью термодинамических таблиц. Коэффициент реакции определяется как:

${\displaystyle Q_{\mathrm {r} }={\frac {\{\mathrm {S} \}^{\sigma }\{\mathrm {T} \}^{\tau }}{\{\mathrm {A} \}^{\alpha }\{\mathrm {B} \}^{\beta }}}}$

Следовательно,

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln Q_{\mathrm {r} }}$

В состоянии равновесия:

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G_{T,p}=0}$

ведущие к:

${\displaystyle 0=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln K_{\mathrm {eq} }}$

и

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }}$

Получение значения стандартного изменения энергии Гиббса позволяет вычислить константу равновесия.

Добавление реагентов или продуктов [ править ]

Для реакционной системы в состоянии равновесия: Q _r  =  K _экв ; ξ  =  ξ _экв .

• Если изменяются активности компонентов, значение коэффициента реакции изменяется и становится отличным от константы равновесия: Q _r  ≠  K _eq

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }+RT\ln Q_{\mathrm {r} }~}$

и

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }=-RT\ln K_{eq}~}$

тогда

${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=RT\ln \left({\frac {Q_{\mathrm {r} }}{K_{\mathrm {eq} }}}\right)~}$

• Если активность реагента i увеличивается

${\displaystyle Q_{\mathrm {r} }={\frac {\prod (a_{j})^{\nu _{j}}}{\prod (a_{i})^{\nu _{i}}}}~}$, коэффициент реакции уменьшается.

тогда

${\displaystyle Q_{\mathrm {r} }<K_{\mathrm {eq} }~}$     и     ${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}<0~}$

Реакция сместится вправо (то есть в прямом направлении, и, таким образом, образуется больше продуктов).

• Если активность продукта j увеличивается

тогда

${\displaystyle Q_{\mathrm {r} }>K_{\mathrm {eq} }~}$     и     ${\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}>0~}$

Реакция сместится влево (то есть в обратном направлении, и, следовательно, будет образовываться меньше продуктов).

Обратите внимание, что активности и константы равновесия являются безразмерными числами.

Обработка деятельности [ править ]

Выражение для константы равновесия можно переписать в виде произведения концентрации фактора, K _с и коэффициентом активности фактора, Г .

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}\times {\frac {{\gamma _{\mathrm {S} }}^{\sigma }{\gamma _{\mathrm {T} }}^{\tau }...}{{\gamma _{\mathrm {A} }}^{\alpha }{\gamma _{\mathrm {B} }}^{\beta }...}}=K_{\mathrm {c} }\Gamma }$

[A] - концентрация реагента A и т. Д. В принципе можно получить значения коэффициентов активности γ. Для решений могут использоваться такие уравнения, как уравнение Дебая – Хюккеля, или расширения, такие как уравнение Дэвиса ^[9], теория взаимодействия конкретных ионов или уравнения Питцера ^[10] . ^{Программное обеспечение (ниже)} Однако это не всегда возможно. Обычно принято считать, что Γ является константой, и использовать коэффициент концентрации вместо константы термодинамического равновесия. Также общепринятой практикой является использование термина константа равновесия вместо более точного коэффициента концентрации.. Здесь мы будем следовать этой практике.

Для реакций в газовой фазе вместо концентрации используется парциальное давление, а вместо коэффициента активности - коэффициент летучести . В реальном мире, например, при производстве аммиака в промышленности необходимо учитывать коэффициенты летучести. Летучесть, f , является произведением парциального давления и коэффициента летучести. Химический потенциал частиц в реальной газовой фазе определяется выражением

${\displaystyle \mu =\mu ^{\ominus }+RT\ln \left({\frac {f}{\mathrm {bar} }}\right)=\mu ^{\ominus }+RT\ln \left({\frac {p}{\mathrm {bar} }}\right)+RT\ln \gamma }$

поэтому общее выражение, определяющее константу равновесия, справедливо как для фаз раствора, так и для газовой фазы.

Коэффициенты концентрации [ править ]

В водном растворе константы равновесия обычно определяют в присутствии «инертного» электролита, такого как нитрат натрия NaNO ₃ или перхлорат калия KClO ₄ . Ионная сила раствора задаются

${\displaystyle I={\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}c_{i}z_{i}^{2}}$

где с _я и г _я стенд для концентрации и ионного заряда ионного типа я , а сумма берется по всем N типов заряженных частиц в растворе. Когда концентрация растворенной соли намного выше, чем аналитические концентрации реагентов, ионы, происходящие из растворенной соли, определяют ионную силу, и ионная сила фактически постоянна. Поскольку коэффициенты активности зависят от ионной силы, коэффициенты активности видов практически не зависят от концентрации. Таким образом, предположение о постоянстве Γ оправдано. Коэффициент концентрации является простым кратным константе равновесия. ^[11]

${\displaystyle K_{\mathrm {c} }={\frac {K}{\Gamma }}}$

Однако K _c будет изменяться в зависимости от ионной силы. Если он измеряется при серии различных ионных сил, значение может быть экстраполировано на нулевую ионную силу. ^[10] Полученный таким образом коэффициент концентрации известен, как это ни парадоксально, как константа термодинамического равновесия.

Чтобы использовать опубликованное значение константы равновесия в условиях ионной силы, отличных от условий, используемых при ее определении, значение должно быть скорректировано ^{Программным обеспечением (см} . ^Ниже) .

Метастабильные смеси [ править ]

Может показаться, что смесь не имеет тенденции к изменению, хотя и не находится в равновесии. Например, смесь SO 2 и O 2 является метастабильной, поскольку существует кинетический барьер для образования продукта SO 3 .

2 SO ₂ + O ₂ ⇌ 2 SO ₃

Барьер можно преодолеть, если в смеси также присутствует катализатор, как в процессе контакта , но катализатор не влияет на равновесные концентрации.

Точно так же образование бикарбоната из диоксида углерода и воды при нормальных условиях происходит очень медленно.

CO ₂ + 2 H ₂ O ⇌ HCO^-
₃+ H ₃ O ⁺

но почти мгновенно в присутствии каталитического фермента карбоангидразы .

Константа равновесия и константы скорости [ править ]

В 1864 году химики Като Гульдберг (1836–1902) и Питер Вааге (1833–1900) из Норвегии измерили состав некоторых реакционных систем в состоянии равновесия и обнаружили, что существует общая форма любой обратимой реакции. Это следующий:

aA + bB ⇌ cC + dD

где A и B - реагенты, а C и D - продукты.

a, b, c и d - стехиометрические коэффициенты в химическом уравнении реакции.

А двойные стрелки означают, что реакция обратимая.

Чистые вещества [ править ]

Когда чистые вещества (жидкости или твердые тела) находятся в состоянии равновесия, их активности не фигурируют в константе равновесия ^[12], поскольку их числовые значения считаются единицами.

Применяя общую формулу для константы равновесия к конкретному случаю разбавленного раствора уксусной кислоты в воде, получаем

CH ₃ CO ₂ H + H ₂ O ⇌ CH ₃ CO ₂ ^- + H ₃ O ⁺

${\displaystyle K_{\mathrm {c} }={\frac {\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}}^{-}][{H_{3}O}^{+}]} }{\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}H}][{H_{2}O}]} }}}$

Для всех растворов, кроме очень концентрированных, вода может считаться «чистой» жидкостью, и поэтому ее активность равна единице. Поэтому выражение константы равновесия обычно записывается как

${\displaystyle K={\frac {\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}}^{-}][{H_{3}O}^{+}]} }{\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}H}]} }}=K_{\mathrm {c} }}$.

Частный случай - самоионизация воды.

2 H ₂ O ⇌ H ₃ O ⁺ + ОН ^-

Поскольку вода является растворителем и имеет активность, равную единице, константа самоионизации воды определяется как

${\displaystyle K_{\mathrm {w} }=\mathrm {[H^{+}][OH^{-}]} }$

Вполне правомерно писать [H ⁺ ] для концентрации иона гидроксония , поскольку состояние сольватации протона является постоянным (в разбавленных растворах) и поэтому не влияет на равновесные концентрации. K _w изменяется в зависимости от ионной силы и / или температуры.

Концентрации H ⁺ и OH ^- не являются независимыми величинами. Чаще всего [OH ^- ] заменяется на K _w [H ⁺ ] ^-1 в выражениях константы равновесия, которые в противном случае включали бы гидроксид-ион .

Твердые вещества также не фигурируют в выражении константы равновесия, если они считаются чистыми и, следовательно, их активность считается равной единице. Примером может служить реакция Будуара : ^[12]

2 CO ⇌ CO ₂ + C

для которого уравнение (без твердого углерода) записывается как:

${\displaystyle K_{\mathrm {c} }={\frac {\mathrm {[CO_{2}]} }{\mathrm {[CO]^{2}} }}}$

Множественные равновесия [ править ]

Рассмотрим случай двухосновной кислоты H ₂ A. При растворении в воде смесь будет содержать H ₂ A, HA ^- и A ^2- . Это равновесие можно разделить на две стадии, на каждой из которых высвобождается один протон.

${\displaystyle {\begin{array}{rl}{\ce {H2A <=> HA^- + H+}}:&K_{1}={\frac {{\ce {[HA-][H+]}}}{{\ce {[H2A]}}}}\\{\ce {HA- <=> A^2- + H+}}:&K_{2}={\frac {{\ce {[A^{2-}][H+]}}}{{\ce {[HA-]}}}}\end{array}}}$

K ₁ и K ₂ являются примерами ступенчатых констант равновесия. Общая константа равновесия, β _D , является произведением констант ступенчато.

${\displaystyle {\ce {{H2A}<=>{A^{2-}}+{2H+}}}}$:     ${\displaystyle \beta _{{\ce {D}}}={\frac {{\ce {[A^{2-}][H^+]^2}}}{{\ce {[H_2A]}}}}=K_{1}K_{2}}$

Обратите внимание, что эти константы являются константами диссоциации, потому что продукты в правой части равновесного выражения являются продуктами диссоциации. Во многих системах предпочтительно использовать константы ассоциации.

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {A^2- + H+ <=> HA-}}:&\beta _{1}={\frac {{\ce {[HA^-]}}}{{\ce {[A^{2-}][H+]}}}}\\{\ce {A^2- + 2H+ <=> H2A}}:&\beta _{2}={\frac {{\ce {[H2A]}}}{{\ce {[A^{2-}][H+]^2}}}}\end{array}}}$

β ₁ и β ₂ являются примерами констант ассоциации. Ясно, что β ₁  = 1/К ₂и β ₂  = 1/β _D; log  β ₁  = p K ₂ и log  β ₂  = p K ₂  + p K ₁ ^[13] Для множественных равновесных систем см. также: теорию реакций отклика .

Влияние температуры [ править ]

Влияние изменения температуры на константу равновесия дается уравнением Ван 'т Гоффа

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{dT}}={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

Таким образом, для экзотермических реакций (Δ Н является отрицательным), K уменьшается с ростом температуры, но, для эндотермических реакций, (H положительна) K возрастает с увеличением температуры. Альтернативная формулировка:

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{d(T^{-1})}}=-{\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{R}}}$

На первый взгляд кажется, что это дает возможность получить стандартную молярную энтальпию реакции путем изучения изменения K с температурой. Однако на практике этот метод ненадежен, поскольку распространение ошибок почти всегда дает очень большие ошибки в значениях, вычисленных таким образом.

Влияние электрического и магнитного полей [ править ]

Влияние электрического поля на равновесие изучалось, в частности, Манфредом Эйгеном ^{[14] [15]} .

Типы равновесия [ править ]

Равновесие в общих чертах можно разделить на гетерогенное и гомогенное равновесие. ^[16] Гомогенное равновесие состоит из реагентов и продуктов, принадлежащих одной и той же фазе, тогда как гетерогенное равновесие вступает в игру для реагентов и продуктов в разных фазах.

• В газовой фазе: ракетные двигатели ^[17]
• Промышленный синтез, такой как аммиак, в процессе Габера-Боша (изображен справа) происходит через последовательность стадий равновесия, включая процессы адсорбции.
• Атмосферная химия
• Морская вода и другие природные воды: химическая океанография
• Распределение между двумя фазами
  • Коэффициент распределения log D : важен для фармацевтических препаратов, где липофильность является важным свойством лекарственного средства.
  • Жидкостно-жидкостная экстракция , Ионный обмен , Хроматография
  • Продукт растворимости
  • Поглощение и выделение кислорода гемоглобином в крови
• Кислотно-основные равновесия: константа кислотной диссоциации , гидролиз , буферные растворы , индикаторы , кислотно-основной гомеостаз.
• Комплексообразование металл – лиганд: секвестрирующие агенты , хелатная терапия , контрастные реагенты для МРТ , равновесие Шленка.
• Образование аддукта: химия хозяин-гость , супрамолекулярная химия , молекулярное распознавание , тетроксид диазота.
• В некоторых колебательных реакциях приближение к равновесию происходит не асимптотически, а в форме затухающих колебаний. ^[12]
• Соответствующее уравнение Нернста в электрохимии дает разность электродных потенциалов как функцию окислительно-восстановительных концентраций.
• Когда молекулы по обе стороны от равновесия могут в дальнейшем необратимо реагировать во вторичных реакциях, соотношение конечных продуктов определяется в соответствии с принципом Куртина-Хэммета .

В этих приложениях используются такие термины, как константа стабильности, константа образования, константа связывания, константа сродства, константа ассоциации / диссоциации. В биохимии принято указывать единицы для констант связывания, которые служат для определения единиц концентрации, используемых при определении значения константы.

Состав смеси [ править ]

Когда единственным равновесием является образование аддукта 1: 1 в качестве состава смеси, существует множество способов расчета состава смеси. Например, см. Таблицу ICE для традиционного метода расчета pH раствора слабой кислоты.

Существует три подхода к общему расчету состава смеси в состоянии равновесия.

1. Самый простой подход - манипулировать различными константами равновесия до тех пор, пока желаемые концентрации не будут выражены в терминах измеренных констант равновесия (эквивалентных измерению химических потенциалов) и начальных условий.
2. Минимизируйте энергию Гиббса системы. ^{[18] [19]}
3. Удовлетворяют уравнению баланса массы . Уравнения баланса массы - это просто утверждения, которые демонстрируют, что общая концентрация каждого реагента должна быть постоянной в соответствии с законом сохранения массы .

Уравнения баланса массы [ править ]

В целом расчеты бывают достаточно сложными или сложными. Например, в случае двухосновной кислоты, H ₂ A, растворенной в воде, два реагента могут быть указаны как сопряженное основание , A ^2- , и протон , H ⁺ . Следующие уравнения баланса массы могут быть одинаково хорошо применимы к основанию, такому как 1,2-диаминоэтан , и в этом случае само основание обозначается как реагент A:

${\displaystyle T_{\mathrm {A} }=\mathrm {[A]+[HA]+[H_{2}A]} \,}$

${\displaystyle T_{\mathrm {H} }=\mathrm {[H]+[HA]+2[H_{2}A]-[OH]} \,}$

С T _A - общая концентрация компонентов A. Обратите внимание, что при написании и использовании этих уравнений принято опускать ионные заряды.

Когда известны константы равновесия и заданы общие концентрации, возникают два уравнения с двумя неизвестными «свободными концентрациями» [A] и [H]. Это следует из того, что [HA] =  β ₁ [A] [H], [H ₂ A] =  β ₂ [A] [H] ² и [OH] =  K _w [H] ⁻¹

${\displaystyle T_{\mathrm {A} }=\mathrm {[A]} +\beta _{1}\mathrm {[A][H]} +\beta _{2}\mathrm {[A][H]} ^{2}\,}$

${\displaystyle T_{\mathrm {H} }=\mathrm {[H]} +\beta _{1}\mathrm {[A][H]} +2\beta _{2}\mathrm {[A][H]} ^{2}-K_{w}[\mathrm {H} ]^{-1}\,}$

поэтому концентрации «комплексов» рассчитываются на основе свободных концентраций и констант равновесия. Общие выражения, применимые ко всем системам с двумя реагентами, A и B, будут следующими:

${\displaystyle T_{\mathrm {A} }=[\mathrm {A} ]+\sum _{i}p_{i}\beta _{i}[\mathrm {A} ]^{p_{i}}[\mathrm {B} ]^{q_{i}}}$

${\displaystyle T_{\mathrm {B} }=[\mathrm {B} ]+\sum _{i}q_{i}\beta _{i}[\mathrm {A} ]^{p_{i}}[\mathrm {B} ]^{q_{i}}}$

Легко увидеть, как это можно расширить до трех или более реагентов.

Многоосновные кислоты [ править ]

Состав растворов, содержащих реагенты A и H, легко вычислить как функцию p [H] . Когда [H] известен, свободная концентрация [A] рассчитывается из уравнения баланса массы в A.

На приведенной рядом диаграмме показан пример гидролиза алюминия. Кислота Льюиса Al ³⁺ _(водн.) ^[20] показывает концентрации  компонентов в 5 × 10 ^-6 М растворе соли алюминия как функцию pH. Каждая концентрация показана в процентах от общего содержания алюминия.

Раствор и осадки [ править ]

Приведенная выше диаграмма иллюстрирует то, что может образоваться осадок, который не является одним из основных компонентов в равновесном растворе. При pH чуть ниже 5,5 основными веществами, присутствующими в 5 мкМ растворе Al ^3+, являются гидроксиды алюминия Al (OH) ²⁺ , AlOH.⁺
₂и Al
₁₃(ОЙ)⁷⁺
₃₂, но при повышении pH из раствора выпадает в осадок Al (OH) 3 . Это происходит потому, что Al (OH) ₃ имеет очень большую энергию решетки . По мере повышения pH из раствора выходит все больше и больше Al (OH) ₃ . Это пример действия принципа Ле Шателье : увеличение концентрации гидроксид-иона вызывает осаждение большего количества гидроксида алюминия, что удаляет гидроксид из раствора. Когда концентрация гидроксида становится достаточно высокой, растворимый алюминат Al (OH)^-
₄, сформирован.

Другой распространенный случай, когда происходит осаждение, - это когда катион металла взаимодействует с анионным лигандом с образованием электрически нейтрального комплекса. Если комплекс гидрофобный , он выпадет в осадок из воды. Это происходит с ионом никеля Ni ²⁺ и диметилглиоксимом (dmgH ₂ ): в этом случае энергия решетки твердого тела не особенно велика, но она значительно превышает энергию сольватации молекулы Ni (dmgH) ₂ .

Минимизация энергии Гиббса [ править ]

В состоянии равновесия, при заданных температуре и давлении и при отсутствии внешних сил свободная энергия Гиббса G минимальна:

${\displaystyle dG=\sum _{j=1}^{m}\mu _{j}\,dN_{j}=0}$

где μ _j - химический потенциал молекулярных частиц j , а N _j - количество молекулярных частиц j . Это может быть выражено в терминах термодинамической активности как:

${\displaystyle \mu _{j}=\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln {A_{j}}}$

где - химический потенциал в стандартном состоянии, R - газовая постоянная, T - абсолютная температура, а A _j - активность.${\displaystyle \mu _{j}^{\ominus }}$

В закрытой системе никакие частицы не могут входить или выходить, хотя они могут объединяться по-разному. Общее количество атомов каждого элемента останется постоянным. Это означает, что приведенная выше минимизация должна подчиняться ограничениям:

${\displaystyle \sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}=b_{i}^{0}}$

где a _ij - количество атомов элемента i в молекуле j, а b⁰
_я- общее количество атомов элемента i , которое является константой, поскольку система замкнута. Если в системе всего k типов атомов, то таких уравнений будет k . Если участвуют ионы, к матрице a _ij добавляется дополнительная строка, определяющая соответствующий заряд каждой молекулы, сумма которого будет равна нулю.

Это стандартная задача оптимизации , известная как минимизация с ограничениями . Наиболее распространенный метод ее решения - метод множителей Лагранжа ^{[21] [17]} (хотя могут использоваться и другие методы).

Определять:

${\displaystyle {\mathcal {G}}=G+\sum _{i=1}^{k}\lambda _{i}\left(\sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}-b_{i}^{0}\right)=0}$

где λ _i - множители Лагранжа, по одному для каждого элемента. Это позволяет рассматривать каждый из N _j и λ _j независимо, и с помощью инструментов многомерного исчисления можно показать, что условие равновесия задается формулой

${\displaystyle 0={\frac {\partial {\mathcal {G}}}{\partial N_{j}}}=\mu _{j}+\sum _{i=1}^{k}\lambda _{i}a_{ij}}$

${\displaystyle 0={\frac {\partial {\mathcal {G}}}{\partial \lambda _{i}}}=\sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}-b_{i}^{0}}$

(Для доказательства см. Множители Лагранжа .) Это набор ( m  +  k ) уравнений с ( m  +  k ) неизвестными ( N _j и λ _i ), и поэтому может быть решен для равновесных концентраций N _j до тех пор, пока поскольку химическая активность известна как функция концентраций при заданных температуре и давлении. (В идеальном случае активности пропорциональны концентрациям.) (См. Термодинамические базы данных для чистых веществ .) Обратите внимание, что второе уравнение - это всего лишь начальные ограничения для минимизации.

Этот метод расчета равновесных химических концентраций полезен для систем с большим количеством различных молекул. Использование k уравнений сохранения атомных элементов для ограничения массы является простым и заменяет использование уравнений стехиометрических коэффициентов. ^[17] Результаты согласуются с указанными химическими уравнениями. Например, если равновесие задается одним химическим уравнением:, ^[22]

${\displaystyle \sum _{j=0}^{m}\nu _{j}R_{j}=0}$

где ν _j - стехиометрический коэффициент для j- й молекулы (отрицательный для реагентов, положительный для продуктов), а R _j - символ j- й молекулы, правильно сбалансированное уравнение будет подчиняться:

${\displaystyle \sum _{j=1}^{m}a_{ij}\nu _{j}=0}$

Умножение первого условия равновесия на ν _j и использование приведенного выше уравнения дает:

${\displaystyle 0=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}\mu _{j}+\sum _{j=1}^{m}\sum _{i=1}^{k}\nu _{j}\lambda _{i}a_{ij}=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}\mu _{j}}$

Как и выше, определяя ΔG

${\displaystyle \Delta G=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}\mu _{j}=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}(\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln(\{R_{j}\}))=\Delta G^{\ominus }+RT\ln \left(\prod _{j=1}^{m}\{R_{j}\}^{\nu _{j}}\right)=\Delta G^{\ominus }+RT\ln(K_{c})}$

где K _c - константа равновесия , а ΔG будет равна нулю в состоянии равновесия.

Аналогичные процедуры существуют для минимизации других термодинамических потенциалов . ^[17]

См. Также [ править ]

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Van Zeggeren, F .; Стори, SH (1970). Вычисление химических равновесий . Издательство Кембриджского университета. В основном касается газофазного равновесия.
• Леггетт, ди-джей, изд. (1985). Вычислительные методы определения констант формации . Пленум Пресс.
• Martell, AE; Мотекайтис, Р.Дж. (1992). Определение и использование констант устойчивости . Wiley-VCH.

Внешние ссылки [ править ]

• СМИ, связанные с химическим равновесием на Викискладе?