Динамическое равновесие

В химии , и в физике , А динамическое равновесие существует раз в обратимой реакция происходит. Вещества переходят между реагентами и продуктами с одинаковой скоростью, что означает отсутствие чистых изменений. Реагенты и продукты образуются с такой скоростью, что их концентрация не меняется. Это частный пример системы в устойчивом состоянии . В термодинамике , А замкнутая система находится в термодинамическом равновесиикогда реакции происходят с такой скоростью, что состав смеси не меняется со временем. Реакции действительно происходят, иногда бурно, но до такой степени, что изменения в составе невозможно наблюдать. Константы равновесия могут быть выражены через константы скорости обратимых реакций.

Примеры [ править ]

В новой бутылке с газировкой концентрация углекислого газа в жидкой фазе имеет особое значение. Если вылить половину жидкости и закрыть бутылку, диоксид углерода будет покидать жидкую фазу с постоянно уменьшающейся скоростью, а парциальное давление диоксида углерода в газовой фазе будет увеличиваться до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие. В этот момент из-за теплового движения молекула CO ₂ может покинуть жидкую фазу, но за очень короткое время другая молекула CO ₂ перейдет из газа в жидкость, и наоборот. В состоянии равновесия скорость переноса CO ₂ из газа в жидкую фазу равна скорости из жидкости в газ. В этом случае равновесная концентрация CO ₂в жидкости определяется законом Генри , который гласит, что растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению этого газа над жидкостью. ^[1] Это отношение записывается как

${\ Displaystyle с = КП \,}$

где k - константа, зависящая от температуры, p - парциальное давление, c - концентрация растворенного газа в жидкости. Таким образом, парциальное давление CO ₂ в газе увеличивается до тех пор, пока не соблюдается закон Генри. Концентрация углекислого газа в жидкости снизилась, и напиток потерял часть шипения.

Закон Генри можно вывести, установив химические потенциалы углекислого газа в двух фазах равными друг другу. Равенство химического потенциала определяет химическое равновесие . Другие константы динамического равновесия, включающие фазовые изменения, включают коэффициент распределения и произведение растворимости . Закон Рауля определяет равновесное давление пара в качестве идеального раствора

Динамическое равновесие может существовать и в однофазной системе. Простой пример - кислотно-щелочное равновесие, такое как диссоциация уксусной кислоты в водном растворе.

CH ₃ CO ₂ H CH ₃ CO ₂ ^- + H ⁺${\ displaystyle \ rightleftharpoons}$

В равновесии концентрация фактор, К , то константа диссоциации кислоты , является постоянным (при некоторых условиях)

${\ displaystyle K_ {c} = \ mathrm {\ frac {[CH_ {3} CO_ {2} ^ {-}] [H ^ {+}]} {[CH_ {3} CO_ {2} H]}} }$

В этом случае прямая реакция включает высвобождение некоторых протонов из молекул уксусной кислоты, а обратная реакция включает образование молекул уксусной кислоты, когда ион ацетата принимает протон. Равновесие достигается, когда сумма химических потенциалов компонентов в левой части выражения равновесия равна сумме химических потенциалов компонентов в правой части. При этом скорости прямой и обратной реакции равны между собой. Равновесия, связанные с образованием химических комплексов , также являются динамическими равновесиями, а концентрации регулируются константами устойчивости комплексов .

Динамическое равновесие также может возникать в газовой фазе, например, при димеризации диоксида азота .

2НО ₂ Н ₂ О ₄ ;${\ displaystyle \ rightleftharpoons}$${\ displaystyle K_ {p} = \ mathrm {\ frac {[N_ {2} O_ {4}]} {[NO_ {2}] ^ {2}}}}$

В газовой фазе квадратные скобки указывают парциальное давление. В качестве альтернативы парциальное давление вещества можно записать как P (вещество). ^[2]

Связь между константами равновесия и скорости [ править ]

В простой реакции, такой как изомеризация :

${\ displaystyle A \ rightleftharpoons B}$

необходимо рассмотреть две реакции: прямая реакция, в которой компонент A превращается в B, и обратная реакция, в которой B превращается в A. Если обе реакции являются элементарными реакциями , то скорость реакции определяется выражением ^[3]

${\displaystyle {\frac {d[A]}{dt}}=-k_{f}[A]_{t}+k_{b}[B]_{t}}$

где k _f - константа скорости прямой реакции, а k _b - константа скорости обратной реакции, а квадратные скобки, [..] обозначают концентрацию . Если только A присутствует в начале, момент времени t = 0, с концентрацией [A] ₀ , сумма двух концентраций, [A] _t и [B] _t , в момент времени t будет равна [A] ₀ .

${\displaystyle {\frac {d[A]}{dt}}=-k_{f}[A]_{t}+k_{b}\left([A]_{0}-[A]_{t}\right)}$

% концентрации частиц в реакции изомеризации. k _f = 2 с ⁻¹ , k _r = 1 с ⁻¹

Решение этого дифференциального уравнения есть

${\displaystyle [A]_{t}={\frac {k_{b}+k_{f}e^{-\left(k_{f}+k_{b}\right)t}}{k_{f}+k_{b}}}[A]_{0}}$

и показан справа. Когда время стремится к бесконечности, концентрации [A] _t и [B] _t стремятся к постоянным значениям. Пусть t стремится к бесконечности, то есть t → ∞, в приведенном выше выражении:

${\displaystyle [A]_{\infty }={\frac {k_{b}}{k_{f}+k_{b}}}[A]_{0};[B]_{\infty }={\frac {k_{f}}{k_{f}+k_{b}}}[A]_{0}}$

На практике изменения концентрации после этого невозможно будет измерить . Поскольку после этого концентрации не меняются, они по определению являются равновесными. Теперь константа равновесия реакции определяется как${\displaystyle t\gtrapprox {\frac {10}{k_{f}+k_{b}}}}$

${\displaystyle K={\frac {[B]_{eq}}{[A]_{eq}}}}$

Отсюда следует, что константа равновесия численно равна отношению констант скорости.

${\displaystyle K={\frac {{\frac {k_{f}}{k_{f}+k_{b}}}[A]_{0}}{{\frac {k_{b}}{k_{f}+k_{b}}}[A]_{0}}}={\frac {k_{f}}{k_{b}}}}$

Как правило, это может быть более одной прямой реакции и более одной обратной реакции. Аткинс утверждает ^[4], что для общей реакции общая константа равновесия связана с константами скорости элементарных реакций соотношением

${\displaystyle K=\left({\frac {k_{f}}{k_{b}}}\right)_{1}\times \left({\frac {k_{f}}{k_{b}}}\right)_{2}\dots }$ .

См. Также [ править ]

• Равновесная химия
• Механическое равновесие
• Химическое равновесие
• Радиационное равновесие

Ссылки [ править ]

Аткинс, П. В.; де Паула, Дж. (2006). Физическая химия (8-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-870072-5.

Внешние ссылки [ править ]

• http://demonstrations.wolfram.com/DynamicEquilibriumExample/