Идеальное решение

В химии , идеальное решение или идеальная смесь представляет собой раствор , в котором газовая фаза имеет термодинамические свойства , аналогичное таковым из смеси идеальных газов . ^[1] энтальпия смешения равна нулю ^[2] , как это изменение объема при смешивании по определению; чем ближе к нулю энтальпия смешения, тем более «идеальным» становится поведение раствора. Давление паров раствора подчиняется либо закон Рауля или законом Генри (или оба), ^[3] , и коэффициент активностикаждого компонента (который измеряет отклонение от идеальности) равен единице. ^[4]

Концепция идеального решения является фундаментальной для химической термодинамики и ее приложений, таких как использование коллигативных свойств .

Физическое происхождение [ править ]

Идеальность решений аналогична идеальности для газов с той важной разницей, что межмолекулярные взаимодействия в жидкостях сильны и ими нельзя просто пренебречь, как в случае идеальных газов. Вместо этого мы предполагаем, что средняя сила взаимодействий одинакова между всеми молекулами раствора.

Более формально, для смеси молекул A и B, тогда взаимодействия между непохожими соседями (U _AB ) и подобными соседями U _AA и U _BB должны иметь одинаковую среднюю силу, т. Е. 2 ​​U _AB = U _AA + U _BB. и более дальнодействующие взаимодействия должны быть нулевыми (или, по крайней мере, неразличимыми). Если молекулярные силы одинаковы между AA, AB и BB, т. Е. U _AB = U _AA = U _BB , то решение автоматически становится идеальным.

Если химически молекулы почти идентичны, например 1-бутанол и 2-бутанол , то раствор будет почти идеальным. Поскольку энергии взаимодействия между A и B почти равны, из этого следует, что при смешивании веществ происходит очень небольшое изменение общей энергии (энтальпии). Чем больше различий по природе A и B, тем больше ожидается, что решение будет отклоняться от идеальности.

Формальное определение [ править ]

Были предложены различные родственные определения идеального решения. Самое простое определение состоит в том, что идеальное решение - это раствор, для которого каждый компонент (i) подчиняется закону Рауля для всех составов. Вот это давление пара компонента I над раствором, является его мольной долей и этого давление паров чистого вещества я при той же температуре. ^{[5] [6] [7]}${\ displaystyle p_ {i} = x_ {i} p_ {i} ^ {*}}$${\ displaystyle p_ {i}}$${\ displaystyle x_ {i}}$${\ displaystyle p_ {i} ^ {*}}$

Это определение зависит от давления пара, которое является непосредственно измеряемым свойством, по крайней мере, для летучих компонентов. Затем термодинамические свойства могут быть получены из химического потенциала μ (или парциальной молярной энергии Гиббса g) каждого компонента, который, как предполагается, определяется формулой идеального газа

${\ displaystyle \ mu (T, p_ {i}) = g (T, p_ {i}) = g ^ {\ mathrm {u}} (T, p ^ {u}) + RT \ ln {\ frac { п_ {i}} {p ^ {u}}}}$.

Эталонное давление можно принять равным 1 бар или как давление смеси для облегчения работы.${\ displaystyle p ^ {u}}$${\ displaystyle P ^ {0}}$

При подстановке значения из закона Рауля, ${\ displaystyle p_ {i}}$

${\ displaystyle \ mu (T, p_ {i}) = g ^ {\ mathrm {u}} (T, p ^ {u}) + RT \ ln {\ frac {p_ {i} ^ {*}} { p ^ {u}}} + RT \ ln x_ {i} = \ mu _ {i} ^ {*} + RT \ ln x_ {i}}$.

Это уравнение для химического потенциала можно использовать в качестве альтернативного определения идеального раствора.

Однако пар над раствором на самом деле может не вести себя как смесь идеальных газов. Поэтому некоторые авторы определяют идеальное решение как такое, для которого каждый компонент подчиняется аналогу летучести закона Рауля , ${\ displaystyle f_ {i} = x_ {i} f_ {i} ^ {*}}$

Вот это летучести компонента в растворе и является летучесть в виде чистого вещества. ^{[8] [9]} Поскольку летучесть определяется уравнением ${\ displaystyle f_ {i}}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle f_ {i} ^ {*}}$${\ displaystyle i}$

${\ displaystyle \ mu (T, P) = g (T, P) = g ^ {\ mathrm {u}} (T, p ^ {u}) + RT \ ln {\ frac {f_ {i}} { p ^ {u}}}}$

это определение приводит к идеальным значениям химического потенциала и других термодинамических свойств, даже если пары компонентов над раствором не являются идеальными газами. Эквивалентное утверждение использует термодинамическую активность вместо летучести. ^[10]

Термодинамические свойства [ править ]

Объем [ править ]

Если продифференцировать последнее уравнение относительно при постоянная мы получим:${\ displaystyle P}$${\ displaystyle T}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=RT\left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}}$

но мы знаем из уравнения потенциала Гиббса, что:

${\displaystyle \left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=v}$

Эти последние два уравнения вместе дают:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {v}{RT}}}$

Поскольку все это, сделанное как чистое вещество, допустимо в смеси, просто добавляя нижний индекс ко всем интенсивным переменным и меняя его на , обозначающий частичный молярный объем .${\displaystyle i}$${\displaystyle v}$${\displaystyle {\bar {v_{i}}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f_{i}}{\partial P}}\right)_{T,x_{i}}={\frac {\bar {v_{i}}}{RT}}}$

Применяя первое уравнение этого раздела к этому последнему уравнению, мы получаем

${\displaystyle v_{i}^{*}={\bar {v_{i}}}}$

что означает, что в идеальной смеси объем - это сложение объемов ее компонентов:

${\displaystyle V=\sum V_{i}}$

Энтальпия и теплоемкость [ править ]

Действуя аналогичным образом, но с производной от, мы получаем аналогичный результат с энтальпиями${\displaystyle T}$

${\displaystyle {\frac {g(T,P)-g^{\mathrm {gas} }(T,p^{u})}{RT}}=\ln {\frac {f}{p^{u}}}}$

производная по T и помня, что получаем:${\displaystyle \left({\frac {\partial {\frac {g}{T}}}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {h}{T^{2}}}}$

${\displaystyle -{\frac {{\bar {h_{i}}}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}=-{\frac {h_{i}^{*}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}}$

что, в свою очередь, есть .${\displaystyle {\bar {h_{i}}}=h_{i}^{*}}$

Это означает, что энтальпия смеси равна сумме ее компонентов.

Поскольку и :${\displaystyle {\bar {u_{i}}}={\bar {h_{i}}}-p{\bar {v_{i}}}}$${\displaystyle u_{i}^{*}=h_{i}^{*}-pv_{i}^{*}}$

${\displaystyle u_{i}^{*}={\bar {u_{i}}}}$

Также легко проверить, что

${\displaystyle C_{pi}^{*}={\bar {C_{pi}}}}$

Энтропия смешения [ править ]

Наконец, так как

${\displaystyle {\bar {g_{i}}}=\mu _{i}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}}$

Что обозначает

${\displaystyle \Delta g_{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}}$

и поскольку свободная энергия Гиббса на моль смеси равна${\displaystyle G_{m}}$

${\displaystyle G_{m}=\sum _{i}x_{i}{g_{i}}}$

тогда

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}{x_{i}\ln x_{i}}}$

Наконец, мы можем вычислить молярную энтропию смешения, поскольку и${\displaystyle g_{i}^{*}=h_{i}^{*}-Ts_{i}^{*}}$${\displaystyle {\bar {g_{i}}}={\bar {h_{i}}}-T{\bar {s_{i}}}}$

${\displaystyle \Delta s_{i,\mathrm {mix} }=-R\sum _{i}\ln x_{i}}$

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {m,mix} }=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}}$

Последствия [ править ]

Взаимодействия раствор-растворенное вещество аналогичны взаимодействиям раствор-растворенное вещество и растворитель-растворитель.

Поскольку энтальпия смешения (растворения) равна нулю, изменение свободной энергии Гиббса при смешивании определяется исключительно энтропией смешения . Следовательно, молярная свободная энергия Гиббса смешения равна

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}}$

или для двухкомпонентного раствора

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT(x_{A}\ln x_{A}+x_{B}\ln x_{B})}$

где m обозначает молярную величину, т. е. изменение свободной энергии Гиббса на моль раствора, и является мольной долей компонента .${\displaystyle x_{i}}$${\displaystyle i}$

Обратите внимание, что эта свободная энергия смешения всегда отрицательна (поскольку каждый , каждый или его предел для должен быть отрицательным (бесконечным)), то есть идеальные решения всегда полностью смешиваются . ${\displaystyle x_{i}\in [0,1]}$${\displaystyle \ln x_{i}}$${\displaystyle x_{i}\rightarrow 0}$

Вышеприведенное уравнение можно выразить через химические потенциалы отдельных компонентов.

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=\sum _{i}x_{i}\Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }}$

где - изменение химического потенциала при перемешивании.${\displaystyle \Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}}$${\displaystyle i}$

Если обозначить химический потенциал чистой жидкости , то химический потенциал идеального раствора равен${\displaystyle i}$${\displaystyle \mu _{i}^{*}}$${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}}$

Любой компонент идеального раствора подчиняется закону Рауля во всем диапазоне составов:${\displaystyle i}$

${\displaystyle \ P_{i}=(P_{i})_{pure}x_{i}}$

куда

${\displaystyle (P_{i})_{pure}\,}$- равновесное давление пара чистого компонента

${\displaystyle x_{i}\,}$- мольная доля компонента в растворе

Также можно показать, что для идеальных решений объемы строго складываются.

Неидеальность [ править ]

Отклонения от идеальности можно описать с помощью функций Маргулеса или коэффициентов активности . Одного параметра Маргулеса может быть достаточно для описания свойств решения, если отклонения от идеальности невелики; такие решения называются регулярными .

В отличие от идеальных решений, где объемы строго аддитивны и смешивание всегда завершено, объем неидеального раствора, как правило, не является простой суммой объемов составляющих чистых жидкостей, и растворимость не гарантируется во всем состав диапазона. Путем измерения плотности может быть определена термодинамическая активность компонентов.

См. Также [ править ]

• Коэффициент активности
• Энтропия смешения
• Функция Маргулеса
• Обычное решение
• Переход спираль-глобула
• Видимое молярное свойство
• Уравнение разбавления
• Вириальный коэффициент

Ссылки [ править ]