Межмолекулярная сила

Межмолекулярные силы (ММП) (или вторичные силы) - это силы, которые опосредуют взаимодействие между молекулами, включая силы притяжения или отталкивания, которые действуют между атомами и другими типами соседних частиц, например атомами или ионами . Межмолекулярные силы слабы по сравнению с внутримолекулярными силами - силами, которые удерживают молекулу вместе. Например, ковалентная связь , включающая обмен электронными парами между атомами, намного сильнее сил, существующих между соседними молекулами. Оба набора сил являются важными частями силовых полей, часто используемых в молекулярной механике .

Исследование межмолекулярных сил начинается с макроскопических наблюдений, которые указывают на существование и действие сил на молекулярном уровне. Эти наблюдения включают термодинамическое поведение неидеального газа, отраженное вириальными коэффициентами , давлением пара , вязкостью , поверхностным натяжением и данными поглощения.

Первое упоминание о природе микроскопических сил можно найти в работе Алексиса Клеро « Теория де ла фигура де ля Терр», опубликованной в Париже в 1743 году. ^[1] Другие ученые, которые внесли свой вклад в исследование микроскопических сил, включают: Лаплас , Гаусс , Максвелл и Больцман .

Привлекательные межмолекулярные силы подразделяются на следующие типы:

Водородная связь / водородная связь
Ионная связь
Ионно-индуцированные дипольные силы
Ионно-дипольные силы
Ван - дер - Ваальса - Кеезом сила , Дебая сила и дисперсионные силы

Информация о межмолекулярных силах получается путем макроскопических измерений таких свойств, как вязкость, давление, объем, температура (PVT). Связь с микроскопическими аспектами дается с помощью вириальных коэффициентов и потенциалов Леннарда-Джонса .

Водородная связь [ править ]

Водородная связь является притяжением между неподеленной парой с электроотрицательным атомом и водородом атомом , который связан с электроотрицательным атомом, обычно азотом , кислородом или фтором . ^[2] Водородная связь часто описывается как сильное электростатическое диполь-дипольное взаимодействие. Однако он также имеет некоторые особенности ковалентной связи: оно является направленным, более сильным, чем силовое взаимодействие Ван-дер-Ваальса , создает межатомные расстояния короче, чем сумма их ван-дер-ваальсовых радиусов , и обычно включает ограниченное количество партнеров по взаимодействию, которые могут интерпретироваться как своего рода валентность. Количество водородных связей, образованных между молекулами, равно количеству активных пар. Молекула, которая отдает свой водород, называется молекулой-донором, а молекула, содержащая неподеленную пару, участвующую в H-связывании, называется молекулой-акцептором. Число активных пар равно общему числу между числом атомов водорода у донора и числом неподеленных пар акцептора.

Хотя обе молекулы не изображены на диаграмме, они имеют две активные пары, так как атом кислорода может взаимодействовать с двумя атомами водорода, образуя две водородные связи. Межмолекулярная водородная связь ответственна за высокую температуру кипения воды (100 ° C) по сравнению с гидридами другой группы 16 , которые имеют небольшую способность к водородной связи. Внутримолекулярные водородные связи частично отвечают за вторичные , третичные и четвертичные структуры из белков и нуклеиновых кислот . Он также играет важную роль в структуре полимеров , как синтетических, так и природных. ^[3]

Ионная связь [ править ]

Притяжение между катионными и анионными центрами является нековалентным или межмолекулярным взаимодействием, которое обычно называют ионным спариванием или солевым мостиком. ^[4] В основном это происходит из-за электростатических сил, хотя в водной среде ассоциация осуществляется за счет энтропии и часто даже эндотермической. Большинство солей образуют кристаллы с характерными расстояниями между ионами; в отличие от многих других нековалентных взаимодействий, солевые мостики не являются направленными и в твердом состоянии обычно показывают контакт, определяемый только ван-дер-ваальсовыми радиусами ионов. Неорганические, а также органические ионы проявляются в воде при умеренной ионной силе I, подобный солевому мостику, так как ассоциация ΔG составляет от 5 до 6 кДж / моль для комбинации 1: 1 аниона и катиона, почти независимо от природы (размер, поляризуемость и т. Д. ) ионов.^[5] Значения ΔG являются аддитивными и приблизительно линейно зависят от зарядов, взаимодействие, например, двухзарядного фосфат-аниона с однозарядным катионом аммония составляет примерно 2x5 = 10 кДж / моль. Значения ΔG зависят от ионной силы I раствора, как описано уравнением Дебая-Хюккеля, при нулевой ионной силе наблюдается ΔG = 8 кДж / моль.

Диполь-дипольные и подобные взаимодействия [ редактировать ]

Обычный диполь [ править ]

Диполь-дипольные взаимодействия - это электростатические взаимодействия между молекулами, имеющими постоянные диполи. Это взаимодействие сильнее, чем силы Лондона, но слабее, чем ион-ионное взаимодействие, поскольку участвуют только частичные заряды. Эти взаимодействия приводят к выравниванию молекул для увеличения притяжения (уменьшения потенциальной энергии ). Пример диполь-дипольного взаимодействия можно увидеть в хлористом водороде (HCl): положительный конец полярной молекулы будет притягивать отрицательный конец другой молекулы и влиять на ее положение. Между полярными молекулами существует чистое притяжение. Примеры полярных молекул включают хлористый водород (HCl) и хлороформ (CHCl ₃ ).

{\ displaystyle {\ overset {\ color {Red} \ delta +} {{\ ce {H}}}} - {\ overset {\ color {Red} \ delta -} {{\ ce {Cl}}}} \ cdots {\ overset {\ color {Red} \ delta +} {{\ ce {H}}}} - {\ overset {\ color {Red} \ delta -} {{\ ce {Cl}}}}}}

Часто молекулы содержат дипольные группы атомов, но не имеют общего дипольного момента на молекуле в целом. Это происходит, если внутри молекулы есть симметрия, которая заставляет диполи компенсировать друг друга. Это происходит в таких молекулах, как тетрахлорметан и диоксид углерода . Диполь-дипольное взаимодействие между двумя отдельными атомами обычно равно нулю, поскольку атомы редко несут постоянный диполь. Эти силы обсуждаются далее в разделе о взаимодействии Кисома ниже.

Ион-дипольные и ионно-индуцированные дипольные силы [ править ]

Ион-дипольные и ионно-индуцированные дипольные силы подобны диполь-дипольным и дипольным дипольным взаимодействиям, но с участием ионов, а не только полярных и неполярных молекул. Ион-дипольные и ионно-индуцированные дипольные силы сильнее диполь-дипольных взаимодействий, потому что заряд любого иона намного больше, чем заряд дипольного момента. Ион-дипольная связь сильнее водородной. ^[6]

Ионно-дипольная сила состоит из взаимодействия иона и полярной молекулы. Они выстраиваются так, чтобы положительные и отрицательные группы располагались рядом друг с другом, обеспечивая максимальное притяжение. Важным примером этого взаимодействия является гидратация ионов в воде, которые вызывают энтальпию гидратации. Полярные молекулы воды окружают себя вокруг ионов в воде, и энергия, выделяемая в процессе, известна как энтальпия гидратации. Взаимодействие имеет огромное значение для обоснования стабильности различных ионов (например, Cu ²⁺ ) в воде.

Ионно-индуцированная дипольная сила состоит из взаимодействия иона и неполярной молекулы. Подобно дипольной дипольной силе, заряд иона вызывает искажение электронного облака на неполярной молекуле. ^[7]

Силы Ван-дер-Ваальса [ править ]

Силы Ван-дер-Ваальса возникают в результате взаимодействия между незаряженными атомами или молекулами, приводя не только к таким явлениям, как сцепление конденсированных фаз и физическое поглощение газов, но также к универсальной силе притяжения между макроскопическими телами. ^[8]

Кисом форс [ править ]

Первый вклад в силы Ван-дер-Ваальса обусловлен электростатическими взаимодействиями между вращающимися постоянными диполями, квадруполями (все молекулы с симметрией ниже кубической) и мультиполями. Это называется взаимодействием Кеесома в честь Виллема Хендрика Кисома . ^[9] Эти силы возникают из-за притяжения между постоянными диполями (дипольными молекулами) и зависят от температуры. ^[8]

Они состоят из притягивающих взаимодействий между диполями, составляющими ансамбльусредненные по разным направлениям вращения диполей. Предполагается, что молекулы постоянно вращаются и никогда не фиксируются на месте. Это хорошее предположение, но в какой-то момент молекулы действительно застревают на месте. Энергия взаимодействия Кизома зависит от обратной шестой степени расстояния, в отличие от энергии взаимодействия двух пространственно фиксированных диполей, которая зависит от обратной третьей степени расстояния. Взаимодействие Кизома может происходить только между молекулами, обладающими постоянными дипольными моментами, то есть двумя полярными молекулами. Кроме того, взаимодействия Кизома являются очень слабыми взаимодействиями Ван-дер-Ваальса и не происходят в водных растворах, содержащих электролиты. Усредненное по углу взаимодействие определяется следующим уравнением:

{\frac {-m_{1}^{2}m_{2}^{2}}{24\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}\varepsilon _{r}^{2}k_{\text{B}}Tr^{6}}}=V,

где m = дипольный момент, = диэлектрическая проницаемость свободного пространства, = диэлектрическая проницаемость окружающего материала, T = температура, = постоянная Больцмана и r = расстояние между молекулами. $\varepsilon _{0}$ $\varepsilon _{r}$ $k_{\text{B}}$

Сила Дебая (постоянно индуцированные диполи) [ править ]

Второй вклад - это индукция (также называемая поляризацией) или сила Дебая, возникающая из-за взаимодействий между вращающимися постоянными диполями и из-за поляризуемости атомов и молекул (индуцированных диполей). Эти индуцированные диполи возникают, когда одна молекула с постоянным диполем отталкивает электроны другой молекулы. Молекула с постоянным диполем может индуцировать диполь в аналогичной соседней молекуле и вызывать взаимное притяжение. Дебаевские силы не могут возникать между атомами. Силы между индуцированными и постоянными диполями не так зависят от температуры, как взаимодействия Кизома, потому что индуцированный диполь может свободно перемещаться и вращаться вокруг полярной молекулы. Эффекты индукции Дебая и эффекты ориентации Кисома называются полярными взаимодействиями. ^[8]

Индуцированные дипольные силы возникают из-за индукции (также называемой поляризацией ), которая представляет собой притягивающее взаимодействие между постоянным мультиполем на одной молекуле и индуцированным (бывшим ди / многополюсником) 31 на другой. ^[10]^[11]^[12] Это взаимодействие называется силой Дебая , названной в честь Питера Дебая .

Одним из примеров индукционного взаимодействия между постоянным диполем и индуцированным диполем является взаимодействие между HCl и Ar. В этой системе Ar испытывает диполь, поскольку его электроны притягиваются (со стороны H HCl) или отталкиваются (со стороны Cl) HCl. ^[10]^[11] Усредненное по углу взаимодействие определяется следующим уравнением:

{\frac {-m_{1}^{2}\alpha _{2}}{16\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}\varepsilon _{r}^{2}r^{6}}}=V,

где = поляризуемость. $\alpha$

Такого рода взаимодействие можно ожидать между любой полярной молекулой и неполярной / симметричной молекулой. Сила индукционного взаимодействия намного слабее диполь-дипольного взаимодействия, но сильнее лондонской дисперсионной силы .

Лондонская дисперсионная сила (флуктуирующее диполь-индуцированное дипольное взаимодействие) [ править ]

Третий и доминирующий вклад - это дисперсия, или сила Лондона (флуктуирующий диполь-индуцированный диполь), которая возникает из-за ненулевых мгновенных дипольных моментов всех атомов и молекул. Такая поляризация может быть вызвана либо полярной молекулой, либо отталкиванием отрицательно заряженных электронных облаков в неполярных молекулах. Таким образом, лондонские взаимодействия вызваны случайными флуктуациями электронной плотности в электронном облаке. Атом с большим количеством электронов будет иметь большую связанную лондонскую силу, чем атом с меньшим количеством электронов. Дисперсионная (Лондонская) сила является наиболее важным компонентом, потому что все материалы поляризуемы, тогда как силы Кизома и Дебая требуют постоянных диполей. Лондонское взаимодействие универсально и присутствует и во взаимодействиях атом-атом. По разным причинамЛондонские взаимодействия (дисперсия) считаются релевантными для взаимодействий между макроскопическими телами в конденсированных системах.Хамакер разработал теорию Ван-дер-Ваальса между макроскопическими телами в 1937 году и показал, что аддитивность этих взаимодействий делает их значительно более дальнодействующими. ^[8]

Относительная сила сил [ править ]

Тип облигации	Энергия диссоциации (ккал / моль) ^[13]	Энергия диссоциации (кДж / моль)	Примечание
Ионная решетка	250–4000 ^[14]	1100-20000
Ковалентная связь	30–260	130–1100
Водородная связь	1–12	4–50	Около 5 ккал / моль (21 кДж / моль) в воде
Диполь-диполь	0,5–2	2–8
Лондонские силы рассеивания	<От 1 до 15	<4 до 63	Оценено по энтальпии испарения углеводородов ^[15]

Это приблизительное сравнение. Фактическая относительная сила будет варьироваться в зависимости от участвующих молекул. Ионная связь и ковалентная связь всегда будут сильнее, чем межмолекулярные силы в любом данном веществе.

Влияние на поведение газов [ править ]

Межмолекулярные силы отталкивают на коротких расстояниях и притягивают на больших расстояниях (см. Потенциал Леннарда-Джонса ). В газе сила отталкивания главным образом удерживает две молекулы в одном и том же объеме. Это дает реальному газу тенденцию занимать больший объем, чем идеальный газ при той же температуре и давлении. Сила притяжения сближает молекулы и дает реальному газу тенденцию занимать меньший объем, чем идеальный газ. Какое взаимодействие более важно, зависит от температуры и давления (см. Коэффициент сжимаемости ).

В газе расстояния между молекулами обычно большие, поэтому межмолекулярные силы оказывают лишь небольшое влияние. Сила притяжения преодолевается не силой отталкивания, а тепловой энергией молекул. Температура является мерой тепловой энергии, поэтому повышение температуры снижает влияние силы притяжения. Напротив, влияние силы отталкивания практически не зависит от температуры.

Когда газ сжимается для увеличения его плотности, влияние силы притяжения увеличивается. Если газ сделать достаточно плотным, притяжение может стать достаточно большим, чтобы преодолеть тенденцию теплового движения, заставляющую молекулы рассеиваться. Затем газ может конденсироваться с образованием твердой или жидкой фазы, т. Е. Конденсированной фазы. Более низкая температура способствует образованию конденсированной фазы. В конденсированной фазе существует почти баланс между силами притяжения и отталкивания.

Квантово-механические теории [ править ]

Этот раздел нуждается в расширении . Вы можете помочь, добавив к нему . ( Сентябрь 2009 г. )

Межмолекулярные силы, наблюдаемые между атомами и молекулами, можно феноменологически описать как возникающие между постоянными и мгновенными диполями, как описано выше. В качестве альтернативы можно искать фундаментальную, объединяющую теорию, которая способна объяснить различные типы взаимодействий, такие как водородные связи, силы Ван-дер-Ваальса и диполь-дипольные взаимодействия. Обычно это делается путем применения идей квантовой механики к молекулам, и теория возмущений Рэлея – Шредингера оказалась особенно эффективной в этом отношении. Применительно к существующим методам квантовой химии такое квантово-механическое объяснение межмолекулярных взаимодействийпредоставляет набор приблизительных методов, которые можно использовать для анализа межмолекулярных взаимодействий. ^{[ необходима цитата ]} Один из самых полезных методов визуализации такого рода межмолекулярных взаимодействий, который мы можем найти в квантовой химии, - это индекс нековалентного взаимодействия , который основан на электронной плотности системы. Лондонские силы рассеяния (LDF) играют в этом большую роль.

См. Также [ править ]

Ионная связь
Соляные мостики
Отношения Кумбера
Силовое поле (химия)
Гидрофобный эффект
Внутримолекулярная сила
Молекулярное твердое вещество
Полимер
Компьютерные программы по квантовой химии
сила Ван-дер-Ваальса
Сравнение программного обеспечения для моделирования молекулярной механики
Нековалентные взаимодействия
Решение

Ссылки [ править ]

^ Маргенау, Х. и Кестнер, Н. (1968) Теория межмолекулярных сил , Международная серия монографий по естественной философии, Pergamon Press, ISBN 1483559289
^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) « водородная связь ». DOI : 10,1351 / goldbook.H02899
^ Линд, Ульф (2013), «Биологические функции элементов», в Селинусе, Олле (ред.), Основы медицинской геологии (пересмотренное издание), Дордрехт: Спрингер, стр. 129–177, DOI : 10.1007 / 978 -94-007-4375-5_7 , ISBN 978-94-007-4374-8
^ Ионные взаимодействия в природных и синтетических макромолекулах A. Ciferri и A. Perico, Eds., 2012 John Wiley & Sons, Inc., p. 35 и далее ISBN 978-0-470-52927-0 .
^ Бидерманн, F; Schneider, H.-J., Chem. Ред., 2016, 116, 5216 https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.5b00583
^ Тро, Nivaldo (2011). Химия: молекулярный подход . США: Pearson Education Inc., стр. 466. ISBN. 978-0-321-65178-5.
^ Blaber, Майкл (1996). Межмолекулярные силы . mikeblaber.org
^ а б в г Лейте, Флорида; Буэно, СС; Da Róz, AL; Зиемат, ЕС; Оливейра, О.Н. (2012). «Теоретические модели поверхностных сил и адгезии и их измерение с помощью атомно-силовой микроскопии» . Международный журнал молекулярных наук . 13 (12): 12773–856. DOI : 10.3390 / ijms131012773 . PMC 3497299 . PMID 23202925 .
^ Кеез, WH (1915). «Второй вириальный коэффициент для жестких сферических молекул, взаимное притяжение которых эквивалентно притяжению квадруплета, помещенного в его центр» (PDF) . Труды Королевской Нидерландской академии искусств и наук . 18 : 636–646.
^ a b Бластин, PH (1978). «Расчет плавающей гауссовой орбиты на гидрохлориде аргона (Ar · HCl)». Теоретика Chimica Acta . 47 (3): 249–257. DOI : 10.1007 / BF00577166 . S2CID 93104668 .
^ a b Робертс, JK; Орр, WJC (1938). «Индуцированные диполи и теплота адсорбции аргона на ионных кристаллах». Труды общества Фарадея . 34 : 1346 DOI : 10.1039 / TF9383401346 .
^ Сапс, AM; Rayez-Meaume, MT; Rayez, JC; Масса, LJ (1979). «Ионно-индуцированные дипольные кластеры H − n». Природа . 278 (5702): 332. Bibcode : 1979Natur.278..332S . DOI : 10.1038 / 278332a0 . S2CID 4304250 .
^ Эге, Сейхан (2003) Органическая химия: структура и реакционная способность . Колледж Хоутон Миффлин. ISBN 0618318097 . С. 30–33, 67.
^ "Энергии решетки" . Проверено 21 января 2014 .
^ Маер, В. и Svoboda, В. (1985) энтальпия парообразования органических соединений , Blackwell Scientific Publications, Оксфорд. ISBN 0632015292 .

[1] Маргенау, Х. и Кестнер, Н. (1968) Теория межмолекулярных сил , Международная серия монографий по естественной философии, Pergamon Press, ISBN 1483559289

[GoldBook-H02899-2] ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) « водородная связь ». DOI : 10,1351 / goldbook.H02899

[3] Линд, Ульф (2013), «Биологические функции элементов», в Селинусе, Олле (ред.), Основы медицинской геологии (пересмотренное издание), Дордрехт: Спрингер, стр. 129–177, DOI : 10.1007 / 978 -94-007-4375-5_7 , ISBN 978-94-007-4374-8

[4] Ионные взаимодействия в природных и синтетических макромолекулах A. Ciferri и A. Perico, Eds., 2012 John Wiley & Sons, Inc., p. 35 и далее ISBN 978-0-470-52927-0 .

[5] Бидерманн, F; Schneider, H.-J., Chem. Ред., 2016, 116, 5216 https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.5b00583

[6] Тро, Nivaldo (2011). Химия: молекулярный подход . США: Pearson Education Inc., стр. 466. ISBN. 978-0-321-65178-5.

[Michael-Blaber-1996-7] Blaber, Майкл (1996). Межмолекулярные силы . mikeblaber.org

[j1-8] а б в г Лейте, Флорида; Буэно, СС; Da Róz, AL; Зиемат, ЕС; Оливейра, О.Н. (2012). «Теоретические модели поверхностных сил и адгезии и их измерение с помощью атомно-силовой микроскопии» . Международный журнал молекулярных наук . 13 (12): 12773–856. DOI : 10.3390 / ijms131012773 . PMC 3497299 . PMID 23202925 .

[9] Кеез, WH (1915). «Второй вириальный коэффициент для жестких сферических молекул, взаимное притяжение которых эквивалентно притяжению квадруплета, помещенного в его центр» (PDF) . Труды Королевской Нидерландской академии искусств и наук . 18 : 636–646.

[Blustin-1978-10] Бластин, PH (1978). «Расчет плавающей гауссовой орбиты на гидрохлориде аргона (Ar · HCl)». Теоретика Chimica Acta . 47 (3): 249–257. DOI : 10.1007 / BF00577166 . S2CID 93104668 .

[Roberts-Orr-1938-11] Робертс, JK; Орр, WJC (1938). «Индуцированные диполи и теплота адсорбции аргона на ионных кристаллах». Труды общества Фарадея . 34 : 1346 DOI : 10.1039 / TF9383401346 .

[Sapse-et-al-1979-12] Сапс, AM; Rayez-Meaume, MT; Rayez, JC; Масса, LJ (1979). «Ионно-индуцированные дипольные кластеры H − n». Природа . 278 (5702): 332. Bibcode : 1979Natur.278..332S . DOI : 10.1038 / 278332a0 . S2CID 4304250 .

[Seyhan-Organic-Chemistry-13] Эге, Сейхан (2003) Органическая химия: структура и реакционная способность . Колледж Хоутон Миффлин. ISBN 0618318097 . С. 30–33, 67.

[Purdue-Lattice-14] "Энергии решетки" . Проверено 21 января 2014 .

[Majer-Svoboda-enthalpy-vap-15] Маер, В. и Svoboda, В. (1985) энтальпия парообразования органических соединений , Blackwell Scientific Publications, Оксфорд. ISBN 0632015292 .

[1]