Азот

Азот,  ₇ N

Азот
Внешность	бесцветный газ, жидкость или твердое вещество
Стандартный атомный вес A r, std (Н)	[14.006 43 , 14.007 28 ] условный: 14.007
Азот в периодической таблице
Водород Гелий Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера Хлор Аргон Калий Кальций Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Утюг Кобальт Никель Медь Цинк Галлий Германий Мышьяк Селен Бром Криптон Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебро Кадмий Индий Банка Сурьма Теллур Йод Ксенон Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий Европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Меркурий (элемент) Таллий Вести Висмут Полоний Астатин Радон Франций Радий Актиний Торий Протактиний Уран Нептуний Плутоний Америций Кюрий Берклиум Калифорний Эйнштейний Фермий Менделевий Нобелий Лоуренсий Резерфордий Дубний Сиборгий Бориум Калий Мейтнерий Дармштадтиум Рентгений Копернициум Nihonium Флеровий Московиум Ливерморий Tennessine Оганессон - ↑ N ↓ P углерод ← азот → кислород
Атомный номер ( Z )	7
Группа	группа 15 (пниктогены)
Период	период 2
Блокировать	p-блок
Электронная конфигурация	[ Он ] 2с 2 2п 3
Электронов на оболочку	2, 5
Физические свойства
Фаза на  СТП	газ
Температура плавления	(N 2 ) 63,23 [1]  К (-209,86 [1]  ° C, -345,75 [1]  ° F)
Точка кипения	(N 2 ) 77,355 К (-195,795 ° С, -320,431 ° F)
Плотность (при СТП)	1,2506 г / л [2] при 0 ° C, 1013 мбар
в жидком состоянии (при  bp )	0,808 г / см 3
Тройная точка	63,151 К, 12,52 кПа
Критическая точка	126,21 К, 3,39 МПа
Теплота плавления	(N 2 ) 0,72  кДж / моль
Теплота испарения	(N 2 ) 5,56 кДж / моль
Молярная теплоемкость	(N 2 ) 29,124 Дж / (моль · К)
Давление газа P  (Па) 1 10 100 1 к 10 тыс. 100 тыс. при  T  (K) 37 41 год 46 53 62 77
Атомные свойства
Состояния окисления	−3 , −2, −1, +1, +2, +3 , +4, +5 ( сильнокислый оксид)
Электроотрицательность	Шкала Полинга: 3,04
Энергии ионизации	1-я: 1402,3 кДж / моль 2-я: 2856 кДж / моль 3-я: 4578,1 кДж / моль ( больше )
Ковалентный радиус	71 ± 13  часов
Радиус Ван-дер-Ваальса	155 вечера
Спектральные линии азота
Другие свойства
Естественное явление	изначальный
Кристальная структура	шестиугольный
Скорость звука	353 м / с (газ, при 27 ° C)
Теплопроводность	25,83 × 10 -3  Вт / (м · К)
Магнитный заказ	диамагнитный
Количество CAS	17778-88-0 7727-37-9 (№ 2 )
История
Открытие	Дэниел Резерфорд (1772)
Названный	Жан-Антуан Шапталь (1790)
Основные изотопы азота
Изотоп Избыток Период полураспада ( t 1/2 ) Режим распада Товар 13 с.ш. син 9,965 мин ε 13 С 14 с.ш. 99,6% стабильный 15 с.ш. 0,4% стабильный
Категория: Азот Посмотреть разговаривать редактировать | Рекомендации

Азот - это химический элемент с символом N и атомным номером 7. Он был впервые обнаружен и выделен шотландским врачом Дэниелом Резерфордом в 1772 году. Хотя Карл Вильгельм Шееле и Генри Кавендиш независимо друг от друга сделали это примерно в то же время, Резерфорду обычно приписывают кредит, потому что его работа была опубликована первой. Название нитроген было предложено французским химиком Жан-Антуаном-Клодом Шапталем в 1790 году, когда было обнаружено, что азот присутствует в азотной кислоте и нитратах . Антуан Лавуазьепредложил вместо этого название азоте , от греческого ἀζωτικός «нет жизни», поскольку это удушающий газ ; это название вместо этого используется во многих языках, таких как французский , итальянский , русский , румынский , португальский и турецкий , и появляется в английских названиях некоторых соединений азота, таких как гидразин , азиды и азосоединения .

Азот - самый легкий член 15-й группы таблицы Менделеева, который часто называют пниктогенами. Это обычный элемент во Вселенной , который оценивается примерно в седьмом месте по общему содержанию в Млечном Пути и Солнечной системе . При стандартной температуре и давлении два атома элемента связываются с образованием диазота, двухатомного газа без цвета и запаха с формулой N ₂ . Динитроген составляет около 78% атмосферы Земли , что делает его самым распространенным несоединенным элементом. Азот присутствует во всех организмах, прежде всего в аминокислотах (и, следовательно,белков ), в нуклеиновых кислотах ( ДНК и РНК ) и в молекуле передачи энергии аденозинтрифосфате . Человеческое тело содержит около 3% азота по массе, четвертый самый распространенный элемент в организме после кислорода, углерода и водорода. Азотный цикл описывает движение элемента из воздуха, в биосферных и органических соединений, а затем обратно в атмосферу.

Многие промышленно важные соединения, такие как аммиак , азотная кислота, органические нитраты ( пропелленты и взрывчатые вещества ) и цианиды , содержат азот. Чрезвычайно прочная тройная связь в элементарном азоте (N≡N), вторая по прочности связь в любой двухатомной молекуле после монооксида углерода (CO) ^[3], доминирует в химии азота. Это создает трудности как для организмов, так и для промышленности в преобразовании N ₂ в полезные соединения., но в то же время означает, что при сжигании, взрыве или разложении соединений азота с образованием газообразного азота высвобождается большое количество полезной энергии. Синтетически произведенные аммиак и нитраты являются основными промышленными удобрениями , а нитраты удобрений - основными загрязнителями при эвтрофикации водных систем.

Помимо использования в удобрениях и запасах энергии, азот входит в состав таких разнообразных органических соединений, как кевлар, используемый в высокопрочных тканях, и цианоакрилат, используемый в суперклее . Азот входит в состав всех основных классов фармакологических препаратов, включая антибиотики . Многие лекарства являются имитаторами или пролекарствами природных азотсодержащих сигнальных молекул : например, органические нитраты нитроглицерин и нитропруссид контролируют кровяное давление , метаболизируя до оксида азота . Многие известные азотсодержащие препараты, такие как натуральный кофеин иморфин или синтетические амфетамины действуют на рецепторы нейротрансмиттеров животных .

История

Соединения азота имеют очень долгую историю, хлорид аммония был известен Геродоту . Они были хорошо известны в средние века. Алхимики знали, что азотная кислота называется aqua fortis (сильная вода), а также другие соединения азота, такие как соли аммония и соли нитратов . Смесь азотной и соляной кислот была известна как царская водка (королевская вода), известная своей способностью растворять золото , король металлов. ^[4]

Открытие азота приписывают шотландскому врачу Дэниелу Резерфорду в 1772 году, который назвал его ядовитым воздухом . ^{[5] [6]} Хотя он не считал это совершенно другим химическим веществом, он четко отличал его от «неподвижного воздуха» Джозефа Блэка или углекислого газа. ^[7] Тот факт, что в воздухе есть компонент, не поддерживающий горение, был очевиден Резерфорду, хотя он не знал, что это элемент. Примерно в то же время азот исследовали Карл Вильгельм Шееле , ^[8] Генри Кавендиш , ^[9] и Джозеф Пристли ,^[10], которые назвали это горящим воздухом или флогистированным воздухом . Французский химик Антуан Лавуазье называл газообразный азот « воздухом-возбудителем » или азотом , от греческого слова άζωτικός (азотикос), «без жизни», поскольку он в основном инертен . ^{[11] [12]} В атмосфере чистого азота животные погибли, а пламя погасло. Хотя имя Лавуазье не было принято на английском языке, поскольку было указано, что почти все газы (действительно, за исключением кислорода) являются ядовитыми, оно используется во многих языках (французском, итальянском, португальском, польском, русском, албанском, Турецкий и др .; немецкийStickstoff также относится к той же характеристике, а именно. ersticken «задушить или задохнуться») и до сих пор остается в английском языке в общих названиях многих соединений азота, таких как гидразин и соединения азид- иона. Наконец, это привело к названию « пниктогенов » группы, возглавляемой азотом, от греческого πνίγειν «задыхаться». ^[4]

Английское слово «азот» (1794 г.) вошло в язык из французского слова « нитроген» , изобретенного в 1790 г. французским химиком Жаном-Антуаном Шапталем (1756–1832 гг.) ^[13], от французского слова nitre ( нитрат калия , также называемого селитрой ) и французского суффикса -gène , «производящий», от греческого -γενής (-genes, «рожденный»). Шапталь имел в виду, что азот является неотъемлемой частью азотной кислоты , которая, в свою очередь, была произведена из селитры . Раньше нитру путали с египетским «натроном» ( карбонат натрия) - по-гречески νίτρον (нитрон) - который, несмотря на название, не содержал нитратов. ^[14]

Самые ранние военные, промышленные и сельскохозяйственные применения соединений азота использовали селитру ( нитрат натрия или нитрат калия), в первую очередь в порохе , а затем в качестве удобрения . В 1910 году лорд Рэлей обнаружил, что электрический разряд в газообразном азоте производит «активный азот», одноатомный аллотроп азота. ^[15] «Вихревое облако яркого желтого света», создаваемое его устройством, вступило в реакцию с ртутью с образованием взрывоопасного нитрида ртути . ^[16]

Долгое время источники азотных соединений были ограничены. Природные источники возникли либо из биологии, либо из отложений нитратов, образующихся в результате атмосферных реакций. Фиксация азота с помощью промышленных процессов, таких как процесс Франка – Каро (1895–1899) и процесс Габера – Боша (1908–1913), уменьшила этот дефицит соединений азота до такой степени, что половина мирового производства продуктов питания (см. Приложения) теперь зависит от синтетических азотные удобрения. ^[17] В то же время использование процесса Оствальда (1902 г.) для производства нитратов путем промышленной фиксации азота позволило крупномасштабное промышленное производство нитратов в качестве сырья при производствевзрывчатые вещества в мировых войнах 20 века. ^{[18] [19]}

Характеристики

Атомный

У атома азота семь электронов. В основном состоянии они расположены в электронной конфигурации 1s²
2 с²
2p¹
_х2p¹
_год2p¹
_z. Следовательно, он имеет пять валентных электронов на 2s и 2p-орбиталях, три из которых (p-электроны) неспарены. Он имеет одну из самых высоких электроотрицательностей среди элементов (3,04 по шкале Полинга), уступая только хлору (3,16), кислороду (3,44) и фтору (3,98). (Легкие благородные газы , гелий , неон и аргон , по-видимому, также будут более электроотрицательными, и на самом деле находятся на шкале Аллена.) ^[20] Следуя периодическим тенденциям, его ковалентный радиус одинарной связи 71 пм меньше, чем у них. из бора (84 мкм) иуглерода (76 мкм), в то время как он больше, чем у кислорода (66 мкм) и фтора (57 мкм). Нитрид анион, N ^3- , намного больше при 146 часов, подобно тому , что часть оксида (О ^2- : 140 пм) и фторид (F ^- : 133 мкм) анионов. ^[20] Первые три энергии ионизации азота составляют 1,402, 2,856 и 4,577 МДж · моль ^-1 , а сумма четвертой и пятой энергии составляет 16,920 МДж · моль ^-1 . Из-за этих очень высоких показателей у азота нет простой катионной химии. ^[21]

Отсутствие радиальных узлов в подоболочке 2p напрямую отвечает за многие аномальные свойства первого ряда p-блока , особенно в азоте, кислороде и фторе . Подоболочка 2p очень мала и имеет такой же радиус, что и оболочка 2s, что облегчает орбитальную гибридизацию . Это также приводит к очень большим электростатическим силам притяжения между ядром и валентными электронами в 2s- и 2p-оболочках, что приводит к очень высоким электроотрицательностям. Гипервалентность почти неизвестна в 2p-элементах по той же причине, потому что высокая электроотрицательность мешает маленькому атому азота быть центральным атомом в богатой электронами трехцентровой четырехэлектронной связи.так как он будет иметь тенденцию сильно притягивать электроны к себе. Таким образом, несмотря на то, что азот занимает первое место в группе 15 периодической таблицы Менделеева, его химический состав сильно отличается от химического состава его более тяжелых соединений - фосфора , мышьяка , сурьмы и висмута . ^[22]

Азот можно удобно сравнивать с его горизонтальными соседями углеродом и кислородом, а также с его вертикальными соседями по пниктогенному столбцу, фосфором, мышьяком, сурьмой и висмутом. Хотя каждый элемент периода 2 от лития до кислорода демонстрирует некоторое сходство с элементом периода 3 в следующей группе (от магния до хлора; это известно как диагональные отношения ), их степень резко падает после пары бор-кремний. Сходство азота с серой в основном ограничивается кольцевыми соединениями нитрида серы, когда присутствуют только оба элемента. ^[23]

Азот не разделяет склонность углерода к образованию цепей . Как и углерод, азот имеет тенденцию образовывать ионные или металлические соединения с металлами. Азот образует с углеродом обширный ряд нитридов, в том числе цепочечных, графитовых и фуллереноподобных структур. ^[24]

Он напоминает кислород с его высокой электроотрицательностью и сопутствующей способностью к образованию водородных связей и способностью образовывать координационные комплексы , отдавая свои неподеленные пары электронов. Есть некоторые параллели между химией аммиака NH ₃ и воды H ₂ O. Например, способность обоих соединений протонироваться с образованием NH ₄ ⁺ и H ₃ O ⁺ или депротонироваться с образованием NH ₂ ^- и OH ^- , при этом все они могут быть выделены в твердые соединения. ^[25]

Азот разделяет с обоими своими горизонтальными соседями предпочтение образовывать множественные связи, обычно с углеродом, кислородом или другими атомами азота, посредством p _π –p _π взаимодействий. ^[23] Так, например, азот встречается в виде двухатомных молекул и поэтому имеет гораздо более низкие температуры плавления (-210 ° C) и кипения (-196 ° C), чем остальная часть его группы, поскольку молекулы N ₂ только удерживаются вместе за счет слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий, и очень мало электронов доступно для создания значительных мгновенных диполей. Это невозможно для его вертикальных соседей; таким образом, оксиды азота , нитриты ,нитраты , нитро- , нитрозо- , азо- и диазосоединения , азиды , цианаты , тиоцианаты и имино-производные не обнаруживают эхо-сигнала с фосфором, мышьяком, сурьмой или висмутом. К тому же, однако, сложность оксокислот фосфора не отражается на азоте. ^[23] Если не брать в расчет свои различия, азот и фосфор образуют обширный ряд соединений друг с другом; они имеют структуру цепи, кольца и клетки. ^[26]

Изотопы

Азот имеет два стабильных изотопа : ¹⁴ N и ¹⁵ N. Первый гораздо более распространен, составляет 99,634% природного азота, а второй (который немного тяжелее) составляет оставшиеся 0,366%. Это приводит к атомному весу около 14,007 ед. ^[20] Оба этих стабильных изотопа производятся в цикле CNO в звездах , но ¹⁴ N более распространен, поскольку его нейтронный захват является лимитирующим этапом. ¹⁴ N - один из пяти стабильных нечетно-нечетных нуклидов (нуклид, имеющий нечетное число протонов и нейтронов); остальные четыре - 2 H , ⁶ Li, ¹⁰B и ^{180 м} Ta. ^[27]

Относительное содержание ¹⁴ N и ¹⁵ N практически постоянно в атмосфере, но может варьироваться в других местах из-за естественного фракционирования изотопов в результате биологических окислительно-восстановительных реакций и испарения природного аммиака или азотной кислоты . ^[28] Биологически опосредованные реакции (например, ассимиляция , нитрификация и денитрификация ) сильно контролируют динамику азота в почве. Эти реакции обычно приводят к обогащению субстрата на ¹⁵ N и истощению продукта . ^[29]

Тяжелый изотоп ¹⁵ N был впервые открыт С. М. Науде в 1929 году, вскоре после открытия тяжелых изотопов соседних элементов кислорода и углерода . ^[30] Он представляет собой одно из самых низких сечений захвата тепловых нейтронов среди всех изотопов. ^[31] Он часто используется в спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для определения структуры азотсодержащих молекул из-за его доли ядерного спина, равного половине, что дает преимущества для ЯМР, такие как более узкая ширина линии. ¹⁴ N, хотя и теоретически пригодный для использования, имеет целочисленный ядерный спин, равный единице, и, следовательно, имеет квадрупольный моментчто приводит к более широким и менее полезным спектрам. ^{[20] 15} N ЯМР, тем не менее, имеет сложности, не встречающиеся в более распространенной спектроскопии ЯМР ¹ H и ¹³ C. Низкое естественное содержание ¹⁵ N (0,36%) значительно снижает чувствительность, и эта проблема усугубляется только низким гиромагнитным отношением (всего 10,14% от ¹ H). В результате отношение сигнал / шум для ¹ Гн примерно в 300 раз больше, чем для ¹⁵ Н при той же напряженности магнитного поля. ^[32] Это может быть несколько смягчено изотопным обогащением ¹⁵ N путем химического обмена или фракционной перегонки.¹⁵ N-обогащенные соединения имеют то преимущество, что в стандартных условиях они не подвергаются химическому обмену своих атомов азота с атмосферным азотом, в отличие от соединений с мечеными изотопами водорода , углерода и кислорода, которые необходимо хранить вдали от атмосферы. ^{[20] 15} Н: ¹⁴ Н отношение обычно используется в анализе стабильного изотопа в области геохимии , гидрологии , палеоклиматологии и paleoceanography , где он называется δ 15 N . ^[33]

Из десяти других изотопов, произведенных синтетическим путем, в диапазоне от ¹² до ²³ N, 13 N имеет период полураспада десять минут, а остальные изотопы имеют период полураспада порядка секунд ( ¹⁶ N и ¹⁷ N) или миллисекунд. Никакие другие изотопы азота невозможны, так как они выпадут за пределы ядерных капельных линий , выйдя из протона или нейтрона. ^[34] Учитывая разницу в периоде полураспада, ¹³ N является наиболее важным радиоизотопом азота, будучи достаточно долгоживущим, чтобы его можно было использовать в позитронно-эмиссионной томографии.(ПЭТ), хотя его период полураспада по-прежнему короткий, и поэтому он должен производиться на месте проведения ПЭТ, например, в циклотроне путем протонной бомбардировки ¹⁶ O с образованием ¹³ N и альфа-частицы . ^[35]

Радиоизотопные ¹⁶ Н является доминирующим радионуклидом в охлаждающей среде под давлением реакторов с водой или кипящей водой реакторов во время нормальной работы, и , таким образом , она является чувствительным и непосредственным индикатором утечки из системы первичной охлаждающей жидкости к вторичному паровому циклу, и является основным средством обнаружения таких утечек. Он образуется из ¹⁶ O (в воде) посредством реакции (n, p), в которой атом ¹⁶ O захватывает нейтрон и изгоняет протон. Он имеет короткий период полураспада около 7,1 с ^[34], но во время его обратного распада до ¹⁶ O производит гамма-излучение высокой энергии (от 5 до 7 МэВ).^{[34] [36]} Из-за этого доступ к трубопроводу теплоносителя первого контура в реакторе с водой под давлением должен быть ограничен во время работы реактора на мощности. ^[36]

Химия и соединения

Аллотропы

Атомарный азот, также известный как активный азот, обладает высокой реакционной способностью, поскольку представляет собой трирадикал с тремя неспаренными электронами. Свободные атомы азота легко реагируют с большинством элементов с образованием нитридов, и даже когда два свободных атома азота сталкиваются с образованием возбужденной молекулы N ₂ , они могут выделять столько энергии при столкновении даже с такими стабильными молекулами, как диоксид углерода и вода, вызывая гомолитическое деление на радикалы, такие как CO и O или OH и H. Атомарный азот получают путем пропускания электрического разряда через газообразный азот при 0,1–2 мм рт. даже после прекращения разряда. ^[23]

Учитывая высокую реакционную способность атомарного азота, элементарный азот обычно встречается в виде молекулярного N ₂ , диазота. Эта молекула представляет собой диамагнитный газ без цвета, запаха и вкуса при стандартных условиях: он плавится при −210 ° C и кипит при −196 ° C. ^[23] Диназот в основном неактивен при комнатной температуре, но, тем не менее, он будет реагировать с металлическим литием и некоторыми комплексами переходных металлов . Это связано с его связыванием, которое уникально среди двухатомных элементов в стандартных условиях тем, что оно имеет тройную связь N≡N.. Тройные связи имеют короткую длину связи (в данном случае 109,76 пм) и высокую энергию диссоциации (в данном случае 945,41 кДж / моль) и, таким образом, очень прочные, что объясняет химическую инертность диазота. ^[23]

Есть некоторые теоретические указания на то, что возможны другие азотные олигомеры и полимеры. Если бы их можно было синтезировать, они могли бы найти потенциальное применение в качестве материалов с очень высокой плотностью энергии, которые можно было бы использовать в качестве мощных ракетных топлив или взрывчатых веществ. ^[37] Это происходит потому, что все они должны разлагаться до диазота, тройная связь которого N≡N (энергия связи 946 кДж⋅моль ^-1 ) намного сильнее, чем у двойной связи N = N (418 кДж⋅моль ^-1 ) или одинарная связь N – N (160 кДж⋅моль ^-1 ): действительно, тройная связь имеет более чем в три раза больше энергии, чем одинарная связь. (Обратное верно для более тяжелых пниктогенов, которые предпочитают многоатомные аллотропы.) ^[38]Большой недостаток состоит в том, что не ожидается, что большинство нейтральных полинитрогенов будут иметь большой барьер для разложения, и что несколько исключений будет даже сложнее синтезировать, чем долгожданный, но все еще неизвестный тетраэдран . Это контрастирует с хорошо изученными катионными и анионными азидами полинитрогенов ( N^-
₃), пентазений ( N⁺
₅) и пентазолид (циклический ароматический N^-
₅). ^[37] Под чрезвычайно высоким давлением (1,1 миллиона  атм ) и высоких температурах (2000 К), как это было сделано в ячейке с алмазной наковальней , азот полимеризуется в односвязную кубическую гош- кристаллическую структуру. Эта структура похожа на структуру алмаза , и оба имеют чрезвычайно прочные ковалентные связи , в результате чего он получил прозвище «азотный алмаз». ^[39]

При атмосферном давлении молекулярный азот конденсируется ( сжижается ) при 77  К (-195,79 ° C ) и замерзает при 63 К (-210,01 ° C) ^[40] в бета- гексагональную плотноупакованную кристаллическую аллотропную форму. Ниже 35,4 К (-237,6 ° C) азот принимает аллотропную форму кубического кристалла (так называемая альфа-фаза). ^[41] Жидкий азот , бесцветная жидкость, внешне напоминающая воду, но с плотностью 80,8% (плотность жидкого азота при температуре его кипения составляет 0,808 г / мл), является обычным криогеном . ^[42] Твердый азотимеет множество кристаллических модификаций. Он формирует значительное динамическое покрытие поверхности Плутона ^[43] и внешних спутников Солнечной системы, таких как Тритон . ^[44] Даже при низких температурах твердого азота он довольно летуч и может сублимироваться с образованием атмосферы или снова конденсироваться в азотный иней. Он очень слабый и течет в виде ледников, а гейзеры газообразного азота на Тритоне поступают из области полярной ледяной шапки. ^[45]

Диназотные комплексы

Первым примером обнаруженного диазотного комплекса был [Ru (NH ₃ ) ₅ (N ₂ )] ²⁺ (см. Рисунок справа), и вскоре были обнаружены многие другие такие комплексы. Эти комплексы , в которых молекуле азота передали по меньшей мере , один неподеленная пару электронов с центральным катионом металла, иллюстрируют , как N ₂ мощи связывается с металлом (ами) в нитрогеназе и катализатор для процесса Haber : эти процессы , связанные с активацией диазота являются жизненно важен в биологии и производстве удобрений. ^{[46] [47]}

Dinitrogen может взаимодействовать с металлами пятью разными способами. Наиболее хорошо охарактеризованными способами являются концевые M ← N≡N ( η ¹ ) и M ← N≡N → M ( μ , bis- η ¹ ), в которых неподеленные пары на атомах азота передаются в катион металла. Менее хорошо охарактеризованные способы включают динитрогенные электронные пары из тройной связи либо в качестве мостикового лиганда для двух катионов металла ( μ , бис- η ² ), либо только для одного ( η ² ). Пятый и уникальный метод включает тройную координацию в качестве мостикового лиганда, отдавая все три электронные пары тройной связи ( μ ₃ -N ₂). Некоторые комплексы содержат несколько лигандов N _2, а некоторые содержат N _2, связанный несколькими способами. Поскольку N ₂ изоэлектронен с монооксидом углерода (CO) и ацетиленом (C ₂ H ₂ ), связывание в диазотных комплексах тесно связано со связью в карбонильных соединениях, хотя N ₂ является более слабым σ -донором и π -акцептором, чем CO. Теоретические исследования показывают, что пожертвование σ является более важным фактором, позволяющим сформировать связь M – N, чем обратное донорство π , которое в основном только ослабляет связь N – N, и в конце ( η¹ ) пожертвование осуществляется легче, чем пожертвование на стороне ( η ² ). ^[23]

Сегодня диазотные комплексы известны почти для всех переходных металлов , на их долю приходится несколько сотен соединений. Обычно их готовят тремя способами: ^[23]

1. Замена лабильных лигандов, таких как H 2 O , H - или CO, непосредственно азотом: это часто обратимые реакции, протекающие в мягких условиях.
2. Восстановление комплексов металлов в присутствии подходящего колиганда в избытке в атмосфере азота. Обычный выбор включает замену хлоридных лигандов диметилфенилфосфином (PMe ₂ Ph), чтобы восполнить меньшее количество присоединенных азотных лигандов, чем исходные хлорные лиганды.
3. Превращение лиганда со связями N – N, такого как гидразин или азид, непосредственно в диазотистый лиганд.

Иногда связь N≡N может образовываться непосредственно внутри металлического комплекса, например, путем прямой реакции координированного аммиака (NH ₃ ) с азотистой кислотой (HNO ₂ ), но это обычно не применимо. Большинство комплексов диазота имеют цвета в диапазоне белый-желтый-оранжевый-красно-коричневый; известно несколько исключений, таких как синий [{Ti ( η ⁵ -C ₅ H ₅ ) ₂ } ₂ - (N ₂ )]. ^[23]

Нитриды, азиды и нитридокомплексы

Азот связывается почти со всеми элементами периодической таблицы, кроме первых трех благородных газов , гелия , неона и аргона , а также с некоторыми очень короткоживущими элементами после висмута , создавая огромное количество бинарных соединений с различными свойствами и применениями. ^[23] Известно много бинарных соединений: за исключением гидридов, оксидов и фторидов азота, их обычно называют нитридами . Многие стехиометрические фазы обычно присутствуют для большинства элементов (например, MnN, Mn ₆ N ₅ , Mn ₃ N ₂ , Mn ₂ N, Mn ₄N и Mn _x N для 9,2 < x <25,3). Они могут быть классифицированы как «солеподобные» (в основном ионные), ковалентные, «алмазоподобные» и металлические (или промежуточные ), хотя эта классификация имеет ограничения, обычно возникающие из-за непрерывности типов связывания вместо дискретных и отдельных типов. что это подразумевает. Обычно их получают путем прямой реакции металла с азотом или аммиаком (иногда после нагревания) или путем термического разложения амидов металлов: ^[48]

3 Ca + N ₂ → Ca ₃ N ₂

3 Mg + 2 NH ₃ → Mg ₃ N ₂ + 3 H ₂ (при 900 ° C)

3 Zn (NH ₂ ) ₂ → Zn ₃ N ₂ + 4 NH ₃

Возможны многие варианты этих процессов. Наиболее ионными из этих нитридов являются нитриды щелочных и щелочноземельных металлов , Li ₃ N (Na, K, Rb и Cs не образуют стабильных нитридов по стерическим причинам) и M ₃ N ₂ (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba). Формально их можно рассматривать как соли аниона N ^{3 -} , хотя разделение зарядов фактически не является полным даже для этих высоко электроположительных элементов. Однако азиды щелочных металлов NaN ₃ и KN ₃ с линейной N^-
₃анион, хорошо известны, как и Sr (N ₃ ) ₂ и Ba (N ₃ ) ₂ . Азиды металлов подгруппы B ( группы с 11 по 16 ) гораздо менее ионны, имеют более сложную структуру и легко детонируют при ударе. ^[48]

Известно много бинарных ковалентных нитридов. Примеры включают цианоген ((CN) ₂ ), пентанитрид трифосфора (P ₃ N ₅ ), динитрид дисеры (S ₂ N ₂ ) и тетранитрид тетрасеры (S ₄ N ₄ ). Также известны по существу ковалентный нитрид кремния (Si ₃ N ₄ ) и нитрид германия (Ge ₃ N ₄ ): нитрид кремния, в частности, может стать многообещающим керамическим материалом.если бы не сложность его работы и спекания. В частности, нитриды группы 13 , большинство из которых являются многообещающими полупроводниками , изоэлектронны с графитом, алмазом и карбидом кремния и имеют аналогичную структуру: их связь меняется с ковалентной на частично ионную на металлическую по мере перехода по группе. В частности, поскольку звено B – N изоэлектронно по отношению к C – C, а углерод по размеру занимает промежуточное положение между бором и азотом, большая часть органической химии находит отклик в химии бора и азота, например, в боразине («неорганический бензол »). ). Тем не менее, аналогия не точна из-за простоты нуклеофильногоатаковать бор из-за недостатка в нем электронов, что невозможно в полностью углеродсодержащем кольце. ^[48]

Самая большая категория нитридов - это межузельные нитриды формул MN, M ₂ N и M ₄ N (хотя переменный состав вполне возможен), где небольшие атомы азота расположены в зазорах металлической кубической или гексагональной плотноупакованной решетки. . Они непрозрачные, очень твердые и химически инертные, плавятся только при очень высоких температурах (обычно выше 2500 ° C). Они имеют металлический блеск и проводят электричество, как и металлы. Они очень медленно гидролизуются с образованием аммиака или азота. ^[48]

Нитрид-анион (N ^3- ) является самым сильным донором π, известным среди лигандов (второй по силе - O ^2- ). Нитридокомплексы обычно получают термическим разложением азидов или депротонированием аммиака, и они обычно включают концевую группу {≡N} ^3– . Линейный азид-анион ( N^-
₃), будучи изоэлектронной с закисью азота , диоксидом углерода и цианатом , образует множество координационных комплексов. Дальнейшее сцепление редко, хотя N^4-
₄(изоэлектронный с карбонатом и нитратом ) известен. ^[48]

Гидриды

В промышленности аммиак (NH ₃ ) является наиболее важным соединением азота, и его получают в больших количествах, чем любое другое соединение, поскольку он вносит значительный вклад в удовлетворение потребностей в питании наземных организмов, выступая в качестве прекурсора для пищевых продуктов и удобрений. Это бесцветный щелочной газ с характерным резким запахом. Наличие водородных связей оказывает очень значительное влияние на аммиак, придавая ему высокие температуры плавления (-78 ° C) и кипения (-33 ° C). Как жидкость, это очень хороший растворитель с высокой теплотой испарения (что позволяет использовать его в вакуумных колбах), который также имеет низкую вязкость, электрическую проводимость и высокую диэлектрическую проницаемость., и менее плотен, чем вода. Однако водородная связь в NH ₃ слабее, чем в H ₂ O, из-за более низкой электроотрицательности азота по сравнению с кислородом и наличия только одной неподеленной пары в NH _3, а не двух в H ₂ O. Это слабое основание. в водном растворе ( p K b 4,74); его сопряженная кислота - аммоний , NH⁺
₄. Он также может действовать как чрезвычайно слабая кислота, теряя протон с образованием амидного аниона NH.^-
₂. Таким образом, он подвергается самодиссоциации, подобно воде, с образованием аммония и амида. Аммиак горит на воздухе или в кислороде, хотя и нелегко, с образованием газообразного азота; он горит во фторе с зеленовато-желтым пламенем с образованием трифторида азота . Реакции с другими неметаллами очень сложны и, как правило, приводят к образованию смеси продуктов. Аммиак реагирует при нагревании с металлами с образованием нитридов. ^[50]

Известно много других бинарных гидридов азота, но наиболее важными из них являются гидразин (N ₂ H ₄ ) и азид водорода (HN ₃ ). Хотя это не гидрид азота, гидроксиламин (NH ₂ OH) также похож по свойствам и структуре на аммиак и гидразин. Гидразин - дымящаяся бесцветная жидкость, имеющая запах аммиака. Его физические свойства очень похожи на свойства воды (точка плавления 2,0 ° C, точка кипения 113,5 ° C, плотность 1,00 г / см ^3.). Несмотря на то, что это эндотермическое соединение, оно кинетически стабильно. Он быстро и полностью сгорает на воздухе, очень экзотермически выделяя азот и водяной пар. Это очень полезный и универсальный восстановитель, который является более слабым основанием, чем аммиак. ^[51] Он также обычно используется в качестве ракетного топлива. ^[52]

Гидразин обычно получают реакцией аммиака с щелочным гипохлоритом натрия в присутствии желатина или клея: ^[51]

NH ₃ + OCl ^- → NH ₂ Cl + OH ^-

NH ₂ Cl + NH ₃ → N
₂ЧАС⁺
₅+ Cl ^- (медленный)

N
₂ЧАС⁺
₅+ OH ^- → N ₂ H ₄ + H ₂ O (быстро)

(Атаки гидроксида и аммиака могут быть обращены, таким образом, проходя через промежуточный NHCl ^- вместо этого.) Причина добавления желатина заключается в том, что он удаляет ионы металлов, таких как Cu ^2+, которые катализируют разрушение гидразина путем реакции с монохлорамином (NH ₂ Cl) для получения хлорида аммония и азота. ^[51]

Азид водорода (HN ₃ ) впервые был получен в 1890 году путем окисления водного гидразина азотистой кислотой. Он очень взрывоопасен, и даже разбавленные растворы могут быть опасными. Он имеет неприятный и раздражающий запах и является потенциально смертельным (но не кумулятивным) ядом. Его можно рассматривать как сопряженную кислоту азид-аниона и аналогично галогеноводородным кислотам . ^[51]

Галогениды и оксогалогениды

Все четыре простых тригалогенида азота известны. Известно несколько смешанных галогенидов и гидрогалогенидов, но в основном они нестабильны; примеры включают NClF ₂ , NCl ₂ F, NBrF ₂ , NF ₂ H, NFH 2 , NCl 2 H и NClH 2 . ^[53]

Известно пять фторидов азота. Трифторид азота (NF ₃ , впервые полученный в 1928 году) представляет собой термодинамически стабильный газ без цвета и запаха, который наиболее легко получается электролизом расплавленного фторида аммония, растворенного в безводном фтористом водороде . Подобно четырехфтористому углероду , он совершенно не реакционноспособен и стабилен в воде или разбавленных водных кислотах или щелочах. Только при нагревании он действует как фторирующий агент и вступает в реакцию с медью , мышьяком, сурьмой и висмутом при контакте при высоких температурах с образованием тетрафторгидразина (N ₂ F ₄ ). КатионыNF⁺
₄и N
₂F⁺
₃также известны (последние из-за реакции тетрафторгидразина с сильными фторид-акцепторами, такими как пентафторид мышьяка ), как и ONF ₃ , который вызвал интерес из-за короткого расстояния N-O, подразумевающего частичное двойное связывание, и высокополярного и длинного N-F связь. Тетрафторгидразин, в отличие от самого гидразина, может диссоциировать при комнатной температуре и выше с образованием радикала NF ₂ •. Азид фтора (FN ₃ ) очень взрывоопасен и термически нестабилен. Дифторид диазота (N ₂ F ₂ ) существует как термически взаимопревращаемые цис- и транс-изомеры, и впервые был обнаружен как продукт термического разложения FN ₃ . ^[53]

Трихлорид азота (NCl ₃ ) представляет собой плотную, летучую и взрывоопасную жидкость, физические свойства которой аналогичны свойствам четыреххлористого углерода , хотя одно отличие состоит в том, что NCl ₃ легко гидролизуется водой, а CCl ₄ - нет. Впервые он был синтезирован в 1811 году Пьером Луи Дюлонгом , который потерял три пальца и глаз из-за его взрывных тенденций. Как разбавленный газ он менее опасен и поэтому используется в промышленности для отбеливания и стерилизации муки. Трибромид азота (NBr ₃ ), впервые полученный в 1975 году, представляет собой темно-красное, чувствительное к температуре, летучее твердое вещество, взрывоопасное даже при -100 ° C. Трииодид азота (NI ₃) еще более нестабилен и был получен только в 1990 году. Его аддукт с аммиаком, который был известен ранее, очень чувствителен к ударам: его можно вызвать прикосновением пера, движущимися воздушными потоками или даже альфа-частицами . ^{[53] [54]} По этой причине небольшие количества трийодида азота иногда синтезируются в качестве демонстрации для студентов-химиков средней школы или в качестве акта «химической магии». ^[55] Азид хлора (ClN ₃ ) и азид брома (BrN ₃ ) чрезвычайно чувствительны и взрывоопасны. ^{[56] [57]}

Известны две серии оксогалогенидов азота: нитрозилгалогениды (XNO) и нитрилгалогениды (XNO ₂ ). Первые - это очень химически активные газы, которые можно получить путем прямого галогенирования закиси азота. Нитрозилфторид (NOF) бесцветен и является сильнодействующим фторирующим агентом. Нитрозилхлорид (NOCl) ведет себя примерно так же и часто используется в качестве ионизирующего растворителя. Нитрозилбромид (NOBr) красный. Реакции нитрилгалогенидов в основном аналогичны: нитрилфторид ( FNO ₂ ) и нитрилхлорид (ClNO ₂ ) также являются химически активными газами и сильными галогенирующими агентами. ^[53]

Оксиды

Азот образует девять молекулярных оксидов, некоторые из которых были идентифицированы первыми: N ₂ O ( закись азота ), NO ( оксид азота ), N ₂ O ₃ ( трехокись азота), NO ₂ ( двуокись азота ), N ₂ O. ₄ ( тетроксид диазота ), N ₂ O ₅ ( пятиокись азота), N ₄ O ( нитрозилазид ), ^[58] и N (NO ₂ ) ₃ ( тринитрамид ). ^[59]Все они термически нестабильны по отношению к разложению на элементы. Еще один возможный оксид, который еще не синтезирован, - это оксатетразол (N ₄ O), ароматическое кольцо. ^[58]

Закись азота (N ₂ O), более известная как веселящий газ, получается путем термического разложения расплавленного нитрата аммония при 250 ° C. Это окислительно-восстановительная реакция, поэтому оксид азота и азот также образуются как побочные продукты. Он в основном используется в качестве пропеллента и аэрирующего агента для консервированных взбитых сливок , а раньше обычно использовался как анестетик. Несмотря на видимость, это не может быть принято считать ангидрид из азотноватистая кислота (H ₂ N ₂ O ₂ ) , потому что кислота не образуется за счет растворения закиси азота в воде. Он довольно инертный (не реагирует с галогенами, щелочными металлами или озоном.при комнатной температуре, хотя реакционная способность увеличивается при нагревании) и имеет несимметричную структуру N – N – O (N≡N ⁺ O ^- ↔ ^- N = N ⁺ = O): выше 600 ° C он диссоциирует за счет разрушения более слабого N – O связь. ^[58]

Оксид азота (NO) - простейшая стабильная молекула с нечетным числом электронов. У млекопитающих, включая человека, это важная клеточная сигнальная молекула, участвующая во многих физиологических и патологических процессах. ^[60] Он образуется при каталитическом окислении аммиака. Это бесцветный парамагнитный газ, который, будучи термодинамически нестабильным, разлагается на азот и кислород при 1100–1200 ° C. Его связывание аналогично тому, как это происходит в азоте, но один дополнительный электрон добавляется к π * разрыхляющей орбитали и, таким образом, порядок связи снижается примерно до 2,5; следовательно, димеризация до O = N – N = O неблагоприятна, за исключением температуры ниже точки кипения (где цисизомер более стабилен), потому что он фактически не увеличивает общий порядок связи и потому, что неспаренный электрон делокализован по молекуле NO, обеспечивая ее стабильность. Имеются также данные об асимметричном красном димере O = N – O = N, когда оксид азота конденсируется с полярными молекулами. Он реагирует с кислородом с образованием коричневого диоксида азота и с галогенами с образованием нитрозилгалогенидов. Он также реагирует с соединениями переходных металлов с образованием нитрозильных комплексов, большинство из которых имеют глубокую окраску. ^[58]

Синий триоксид диазота (N ₂ O ₃ ) доступен только в виде твердого вещества, поскольку он быстро диссоциирует выше своей точки плавления с образованием оксида азота, диоксида азота (NO ₂ ) и четырехокиси азота (N ₂ O ₄ ). Последние два соединения довольно сложно изучать по отдельности из-за равновесия между ними, хотя иногда тетроксид диазота может реагировать путем гетеролитического деления на нитрозоний и нитрат в среде с высокой диэлектрической проницаемостью. Двуокись азота - это едкий коррозионный газ коричневого цвета. Оба соединения могут быть легко получены разложением сухого нитрата металла. Оба реагируют с водой с образованием азотной кислоты.. Четырехокись азота очень полезна для получения безводных нитратов металлов и нитратокомплексов, и к концу 1950-х годов она стала предпочтительным окислителем с возможностью хранения для многих ракет как в США, так и в СССР . Это связано с тем, что в сочетании с ракетным топливом на основе гидразина оно представляет собой гиперголическое ракетное топливо, и его можно легко хранить, поскольку оно является жидким при комнатной температуре. ^[58]

Термически нестабильный и очень реактивный пятиокись азота (N ₂ O ₅ ) представляет собой ангидрид азотной кислоты и может быть получен из нее путем дегидратации с помощью пятиокиси фосфора . Представляет интерес для приготовления взрывчатых веществ. ^[61] Это жидкое бесцветное кристаллическое вещество, чувствительное к свету. В твердом состоянии он ионный со структурой [NO ₂ ] ⁺ [NO ₃ ] ^- ; как газ, так и в растворе это молекулярный O ₂ N – O – NO ₂ . Гидратация до азотной кислоты происходит легко, как и аналогичная реакция с перекисью водорода.давая пероксоназотную кислоту (HOONO ₂ ). Это сильный окислитель. Газообразный пятиокись азота разлагается следующим образом: ^[58]

N ₂ O ₅ ⇌ NO ₂ + NO ₃ → NO ₂ + O ₂ + NO

N ₂ O ₅ + НЕТ ⇌ 3 НЕТ ₂

Оксокислоты, оксоанионы и соли оксокислот

Известно много оксокислот азота , хотя большинство из них нестабильны как чистые соединения и известны только как водный раствор или как соли. Азотная кислота (H ₂ N ₂ O ₂ ) - слабая дипротонная кислота со структурой HON = NOH (p K _a1 6,9, p K _a2 11,6). Кислые растворы довольно стабильны, но при pH выше 4 катализируемое основанием разложение происходит через [HONNO] ^- до закиси азота и аниона гидроксида. Гипонитриты (с участием N
₂О^2-
₂анион) устойчивы к восстановителям и чаще сами действуют как восстановители. Они являются промежуточным этапом окисления аммиака до нитрита, которое происходит в азотном цикле . Гипонитрит может действовать как мостиковый или хелатирующий бидентатный лиганд. ^[62]

Азотистая кислота (HNO ₂ ) не известна как чистое соединение, но является обычным компонентом в газовых равновесиях и важным водным реагентом: ее водные растворы могут быть получены путем подкисления холодного водного нитрита ( NO^-
₂, бент) растворов, хотя уже при комнатной температуре диспропорционирование до нитрата и оксида азота является значительным. Это является слабой кислотой с р K 3,35 при 18 ° С. Их можно титриметрически проанализировать по их окислению до нитрата перманганатом . Они легко восстанавливаются до закиси азота и окиси азота диоксидом серы , до азотистой кислоты с оловом (II) и до аммиака с сероводородом . Соли гидразиния N
₂ЧАС⁺
₅реакция с азотистой кислотой с образованием азидов, которые далее реагируют с образованием закиси азота и азота. Нитрит натрия умеренно токсичен в концентрациях выше 100 мг / кг, но небольшие количества часто используются для консервирования мяса и в качестве консерванта, чтобы избежать бактериальной порчи. Он также используется для синтеза гидроксиламина и диазотизации первичных ароматических аминов следующим образом: ^[62]

ArNH ₂ + HNO ₂ → [ArNN] Cl + 2 H ₂ O

Нитрит также является распространенным лигандом, который может координироваться пятью способами. Наиболее распространены нитро (связанные с азотом) и нитрито (связанные с кислородом). Нитро-нитрито-изомерия является обычным явлением, когда нитрито-форма обычно менее стабильна. ^[62]

Азотная кислота (HNO ₃ ), безусловно, самая важная и самая стабильная из оксокислот азота. Это одна из трех наиболее используемых кислот (две другие - серная кислота и соляная кислота ). Впервые она была открыта алхимиками в 13 веке. Он производится путем каталитического окисления аммиака до оксида азота, который окисляется до диоксида азота, а затем растворяется в воде с образованием концентрированной азотной кислоты. В Соединенных Штатах Америкиежегодно производится более семи миллионов тонн азотной кислоты, большая часть которой используется для производства нитратов для удобрений и взрывчатых веществ, а также для других целей. Безводная азотная кислота может быть получена путем дистилляции концентрированной азотной кислоты с пятиокиси фосфора при низком давлении в стеклянном аппарате в темноте. Его можно получить только в твердом состоянии, потому что при плавлении он самопроизвольно разлагается до диоксида азота, а жидкая азотная кислота подвергается самоионизации в большей степени, чем любая другая ковалентная жидкость, как показано ниже: ^[62]

2 HNO ₃ ⇌ H
₂НЕТ⁺
₃+ НЕТ^-
₃⇌ H ₂ O + [NO ₂ ] ⁺ + [NO ₃ ] ^-

Известны два гидрата, HNO ₃ · H ₂ O и HNO ₃ · 3H ₂ O, которые могут кристаллизоваться. Это сильная кислота, а концентрированные растворы - сильные окислители, хотя золото , платина , родий и иридий невосприимчивы к атакам. Смесь концентрированной соляной кислоты и азотной кислоты в соотношении 3: 1, называемая царской водкой , еще сильнее и успешно растворяет золото и платину, поскольку образуются свободный хлор и нитрозилхлорид, а анионы хлора могут образовывать прочные комплексы. В концентрированной серной кислоте азотная кислота протонируется с образованием нитрония., который может действовать как электрофил для ароматического нитрования: ^[62]

HNO ₃ + 2 H ₂ SO ₄ ⇌ НЕТ⁺
₂+ H ₃ O ⁺ + 2 HSO^-
₄

Термическая стабильность нитратов (с участием тригональной планарной NO^-
₃анион) зависит от основности металла, как и продукты разложения (термолиза), которые могут варьироваться от нитрита (например, натрия), оксида (калия и свинца ) или даже самого металла ( серебра ) в зависимости от их относительной устойчивости. Нитрат также является распространенным лигандом со многими способами координации. ^[62]

Наконец, хотя ортонитратная кислота (H ₃ NO ₄ ), которая была бы аналогична ортофосфорной кислоте , не существует, тетраэдрический ортонитрат- анион NO^3-
₄известен своими солями натрия и калия: ^[62]

${\displaystyle {\ce {NaNO3{}+Na2O->[{\ce {Ag~crucible}}][{\ce {300^{\circ }C~for~7days}}]Na3NO4}}}$

Эти белые кристаллические соли очень чувствительны к водяному пару и двуокиси углерода в воздухе: ^[62]

Na ₃ NO ₄ + H ₂ O + CO ₂ → NaNO ₃ + NaOH + NaHCO ₃

Несмотря на свой ограниченный химический состав, ортонитрат-анион интересен со структурной точки зрения из-за его правильной тетраэдрической формы и короткой длины связи N – O, что указывает на значительный полярный характер связи. ^[62]

Органические соединения азота

Азот - один из важнейших элементов органической химии . Многие органические функциональные группы включают связь углерод-азот , например амиды (RCONR ₂ ), амины (R ₃ N), имины (RC (= NR) R), имиды (RCO) ₂ NR, азиды (RN ₃ ), азо соединения (RN ₂ R), цианаты и изоцианаты (ROCN или RCNO), нитраты (RONO ₂ ), нитрилы и изонитрилы(RCN или RNC), нитриты (RONO), нитросоединения (RNO ₂ ), нитрозосоединения (RNO), оксимы (RCR = NOH) и производные пиридина . Связи C – N сильно поляризованы в сторону азота. В этих соединениях азот обычно трехвалентный (хотя он может быть четырехвалентным в солях четвертичного аммония , R ₄ N ⁺ ) с неподеленной парой, которая может придавать основность соединению, координируясь с протоном. Это может быть компенсировано другими факторами: например, амиды не являются основными, потому что неподеленная пара делокализована в двойную связь (хотя они могут действовать как кислоты при очень низком pH, будучи протонированными по кислороду), ипиррол не является кислотным, потому что неподеленная пара делокализована как часть ароматического кольца. ^[63] Количество азота в химическом веществе можно определить методом Кьельдаля . ^[64] В частности, азот является важным компонентом нуклеиновых кислот , аминокислот и, следовательно, белков , а также несущей энергию молекулы аденозинтрифосфата и, таким образом, жизненно важен для всего живого на Земле. ^[63]

Вхождение

Азот - самый распространенный чистый элемент на Земле, составляющий 78,1% от всего объема атмосферы . ^[4] Несмотря на это, его не так много в земной коре, составляя всего 19  частей на миллион , наравне с ниобием , галлием и литием . Единственными важными минералами азота являются селитра ( нитрат калия , селитра) и соданитр ( нитрат натрия , чилийская селитра). Однако они не были важным источником нитратов с 1920-х годов, когда промышленный синтез аммиака и азотной кислоты стал обычным явлением. ^[65]

Соединения азота постоянно обмениваются между атмосферой и живыми организмами. Азот сначала должен быть переработан, или « закреплен », в пригодную для использования в растениях форму, обычно в аммиак. Некоторая фиксация азота осуществляется ударами молнии с образованием оксидов азота, но большая часть осуществляется диазотрофными бактериями с помощью ферментов, известных как нитрогеназы (хотя сегодня промышленная фиксация азота на аммиак также имеет большое значение). Когда аммиак поглощается растениями, он используется для синтеза белков. Затем эти растения перевариваются животными, которые используют азотистые соединения для синтеза собственных белков и выделения азотсодержащих отходов. Наконец, эти организмы умирают и разлагаются, подвергаясь бактериальному окислению и денитрификации., возвращая свободный диазот в атмосферу. Промышленная фиксация азота с помощью процесса Габера в основном используется в качестве удобрения, хотя избыточные азотсодержащие отходы при выщелачивании приводят к эвтрофикации пресной воды и созданию морских мертвых зон , поскольку рост бактерий, вызванный азотом, истощает кислород в воде до такой степени, что все высшие организмы умирают. Кроме того, закись азота, образующаяся во время денитрификации, разрушает атмосферный озоновый слой . ^[65]

Многие морские рыбы производят большое количество оксида триметиламина, чтобы защитить их от сильного осмотического воздействия окружающей среды; превращение этого соединения в диметиламин является причиной появления запаха у непресноводной морской рыбы. ^[66] У животных свободный радикал оксида азота (полученный из аминокислоты ) служит важной регулирующей молекулой для кровообращения. ^[67]

Быстрая реакция оксида азота с водой у животных приводит к выработке его метаболита нитрита . Животный метаболизм азота в белках, в общем, приводит к выведению из мочевины , в то время как для животных метаболизма нуклеиновых кислот приводят к экскреции мочевины и мочевой кислоты . Характерный запах разложения мяса животных вызывается образованием длинноцепочечных азотсодержащих аминов , таких как путресцин и кадаверин , которые являются продуктами распада аминокислот орнитина и лизина , соответственно, в распадающихся белках.^[68]

Производство

Азот является промышленный газ , произведенный с помощью фракционной перегонки из жидкого воздуха , или с помощью механических средств с использованием газообразного воздуха ( под давлением обратной мембраны осмоса или адсорбции при переменном давлении ). Генераторы газообразного азота, использующие мембраны или адсорбцию при переменном давлении (PSA), обычно более экономичны и энергоэффективны, чем азот с объемной доставкой. ^[69] Технический азот часто является побочным продуктом обработки воздуха для промышленного концентрирования кислорода для сталеплавильного производства и других целей. Поставляемый в сжатом виде в баллонах его часто называют OFN (бескислородный азот). ^[70]Промышленный азот уже содержит не более 20 ppm кислорода, также доступны специально очищенные сорта, содержащие не более 2 ppm кислорода и 10 ppm аргона . ^[71]

В химической лаборатории, его получают путем обработки водного раствора хлорида аммония с нитритом натрия . ^[72]

NH ₄ Cl + NaNO ₂ → N ₂ + NaCl + 2 H ₂ O

В этой реакции также образуются небольшие количества примесей NO и HNO ₃ . Примеси можно удалить, пропустив газ через водную серную кислоту, содержащую дихромат калия . ^[72] Очень чистый азот можно получить путем термического разложения азида бария или азида натрия . ^[73]

2 NaN ₃ → 2 Na + 3 N ₂

Приложения

Газ

Области применения соединений азота, естественно, чрезвычайно широко варьируются из-за огромного размера этого класса: поэтому здесь будут рассматриваться только применения самого чистого азота. Две трети азота, производимого промышленностью, продается в виде газа, а оставшаяся треть - в виде жидкости. Газ в основном используется в качестве инертной атмосферы, когда кислород в воздухе может вызвать пожар, взрыв или окисление. Вот некоторые примеры: ^[71]

• В качестве модифицированной атмосферы , чистой или смешанной с углекислым газом , для азотирования и сохранения свежести упакованных или сыпучих пищевых продуктов (путем предотвращения прогоркания и других форм окислительного повреждения ). Чистый азот в качестве пищевой добавки обозначен в Европейском Союзе с номером Е E941. ^[74]
• В лампах накаливания как недорогая альтернатива аргону . ^[75]
• В системах пожаротушения для оборудования информационных технологий (ИТ) . ^[71]
• При изготовлении из нержавеющей стали . ^[76]
• При упрочнении стали азотированием . ^[77]
• В некоторых авиационных топливных системах для снижения опасности возгорания (см. Инертизирующую систему ).
• Для того, чтобы раздуть гоночный автомобиль и авиационные шины , ^[78] уменьшая проблемы непоследовательного расширения и сжатия , вызванной влагой и кислородом в природном воздухе. ^[71]

Азот обычно используется во время подготовки проб в химическом анализе . Он используется для концентрирования и уменьшения объема жидких проб. Направление потока газообразного азота под давлением перпендикулярно поверхности жидкости вызывает испарение растворителя, оставляя растворенные вещества и неиспарившийся растворитель. ^[79]

Азот можно использовать в качестве замены или в сочетании с углекислым газом для повышения давления в кегах с некоторыми сортами пива , особенно с стаутом и британскими элями , из-за образования пузырьков меньшего размера , которые делают разливное пиво более гладким и пьянящим . ^[80] Чувствительная к давлению азотная капсула, известная как « виджет », позволяет упаковывать заряженное азотом пиво в банки и бутылки . ^{[81] [82]} Азотные баллоны также заменяют углекислый газ в качестве основного источника энергии для пейнтбольных ружей.. Азот должен поддерживаться под более высоким давлением, чем CO ₂ , что делает резервуары с N ₂ тяжелее и дороже. ^[83] Азот стал предпочтительным инертным газом для удушения инертным газом и рассматривается в качестве замены смертельной инъекции в Оклахоме . ^{[84] [85]} Азот, образующийся при разложении азида натрия , используется для надувания подушек безопасности . ^[86]

Поскольку азот является удушающим газом , в некоторых юрисдикциях удушение инертным газом путем вдыхания чистого азота рассматривается как средство высшей меры наказания (вместо смертельной инъекции ). ^[87] Однако, по состоянию на 2020 год ^[update], казни с использованием газообразного азота еще не проводились ни в одной юрисдикции, и, по крайней мере, одна юрисдикция ( Оклахома ), которая рассматривала асфиксию азотом в качестве протокола казни, отказалась от этой попытки. ^[88]

Жидкость

Жидкий азот - криогенная жидкость . При изоляции в надлежащих контейнерах, таких как сосуды Дьюара , его можно транспортировать без больших потерь при испарении . ^[89]

Как и сухой лед , в основном жидкий азот используется в качестве хладагента . Среди прочего, он используется для криоконсервации крови, репродуктивных клеток ( сперматозоидов и яйцеклеток ) и других биологических образцов и материалов. Он используется в клинических условиях при криотерапии для удаления кист и бородавок на коже. ^[90] Он используется в холодных ловушках для определенного лабораторного оборудования и для охлаждения инфракрасных детекторов или детекторов рентгеновского излучения . Он также использовался для охлаждения центральных процессоров и других устройств в разогнанных компьютерах., которые производят больше тепла, чем при нормальной работе. ^[91] Другие применения включают замораживание и механическую обработку материалов, которые являются мягкими или эластичными при комнатной температуре, запрессовку и сборку инженерных компонентов и, в более общем плане, для достижения очень низких температур, когда это необходимо (около -200 ° C). Из-за его низкой стоимости жидкий азот также часто используется, когда такие низкие температуры не являются строго необходимыми, например, при охлаждении продуктов питания, замораживании скота, замораживании труб для остановки потока, когда клапаны отсутствуют, и уплотнение нестабильной почвы путем замораживания всякий раз, когда под ней ведутся раскопки. ^[71]

Жидкий азот широко используется в вакуумных насосных системах.

Безопасность

Газ

Хотя азот нетоксичен, при попадании в замкнутое пространство он может вытеснять кислород и поэтому представляет опасность удушья . Это может произойти с небольшими предупреждающими симптомами, поскольку человеческая сонная артерия является относительно слабой и медленной системой восприятия с низким содержанием кислорода (гипоксия). ^[92] Пример произошел незадолго до запуска первой миссии космического корабля "Шаттл" 19 марта 1981 года, когда два техника умерли от удушья после того, как вошли в пространство, расположенное на платформе мобильной пусковой установки космического корабля "Шаттл", которая была заполнена чистым азотом. меры предосторожности против пожара. ^[93]

При вдыхании при высоких парциальных давлениях (более 4 бар, встречающихся на глубинах ниже 30 м при подводном плавании с аквалангом ) азот является анестетиком, вызывая азотный наркоз , временное состояние психического расстройства, подобное интоксикации закисью азота . ^{[94] [95]}

Азот растворяется в крови и жирах тела. Быстрая декомпрессия (например, когда дайверы слишком быстро всплывают или астронавты слишком быстро декомпрессируют от давления в кабине до давления в скафандре) может привести к потенциально фатальному состоянию, называемому декомпрессионной болезнью (ранее известной как кессонная болезнь или изгибы ), когда в кровотоке образуются пузырьки азота. нервы, суставы и другие чувствительные или жизненно важные области. ^{[96] [97]} Пузырьки других «инертных» газов (газов, отличных от углекислого газа и кислорода) вызывают те же эффекты, поэтому замена азота в дыхательных газах может предотвратить азотный наркоз, но не предотвращает декомпрессионную болезнь. ^[98]

Жидкость

В качестве криогенной жидкости жидкий азот может быть опасен, вызывая холодные ожоги при контакте, хотя эффект Лейденфроста обеспечивает защиту при очень коротком воздействии (около одной секунды). ^[99] Проглатывание жидкого азота может вызвать серьезные внутренние повреждения. Например, в 2012 году молодой женщине в Англии пришлось удалить живот после того, как она проглотила коктейль, приготовленный на жидком азоте. ^[100]

Поскольку коэффициент расширения жидкого азота для азота составляет 1: 694 при 20 ° C, огромное количество силы может быть создано, если жидкий азот быстро испаряется в замкнутом пространстве. Во время инцидента 12 января 2006 года в Техасском университете A&M устройства для сброса давления в резервуаре с жидким азотом вышли из строя и позже были закрыты. В результате последующего повышения давления резервуар катастрофически вышел из строя. Сила взрыва была достаточной, чтобы протолкнуть резервуар через потолок непосредственно над ним, разбить железобетонную балку непосредственно под ним и оторвать стены лаборатории на 0,1–0,2 м от фундамента. ^[101]

Жидкий азот легко испаряется с образованием газообразного азота, и поэтому меры предосторожности, связанные с газообразным азотом, также применимы к жидкому азоту. ^{[102] [103] [104]} Например, кислородные датчики иногда используются в качестве меры предосторожности при работе с жидким азотом, чтобы предупредить рабочих о разливе газа в замкнутом пространстве. ^[105]

Сосуды, содержащие жидкий азот, могут конденсировать кислород из воздуха. Жидкость в таком сосуде становится все более обогащенной кислородом (точка кипения -183 ° C, выше, чем у азота) по мере испарения азота, что может вызвать сильное окисление органического материала. ^[106]

Мониторы кислородного голодания

Мониторы дефицита кислорода используются для измерения уровня кислорода в замкнутых пространствах и в любом месте, где хранится или используется газообразный или жидкий азот. В случае утечки азота и снижения содержания кислорода до предварительно установленного уровня сигнала тревоги монитор дефицита кислорода может быть запрограммирован на включение звуковой и визуальной сигнализации, тем самым обеспечивая уведомление о возможной надвигающейся опасности. Чаще всего диапазон кислорода для предупреждения персонала - это когда уровень кислорода становится ниже 19,5%. OSHA указывает, что опасная атмосфера может включать атмосферу, в которой концентрация кислорода ниже 19,5% или выше 23,5%. ^[107] Мониторы дефицита кислорода могут быть закреплены, прикреплены к стене и подключены к электросети здания, либо просто подключены к розетке, либо к портативному портативному или носимому монитору.

Смотрите также

• Активные формы азота

Рекомендации

Библиография

• Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.

внешняя ссылка

• Этимология азота
• Азот в Периодической таблице видео (Ноттингемский университет)
• Подкаст от Королевского химического общества Chemistry World