Энтальпия смешения

Энтальпия смешения (или теплота смешения или избыточной энтальпия) является энтальпия освобождена или поглощается из вещества при смешивании. ^[1] Когда вещество или соединение объединяется с любым другим веществом или соединением, энтальпия смешения является следствием новых взаимодействий между двумя веществами или соединениями. ^[1] Эта энтальпия при экзотермическом высвобождении может в крайнем случае вызвать взрыв.

Энтальпией смешения часто можно пренебречь при расчетах смесей, в которых существуют другие термические параметры, или в случаях, когда смесь идеальна. ^[2] Знаки те же, что и для энтальпии реакции : когда энтальпия смешения положительна, смешение является эндотермическим, а отрицательная энтальпия смешения означает экзотермическое смешение. В идеальных смесях энтальпия смешения равна нулю. В неидеальных смесях термодинамическая активность каждого компонента отличается от его концентрации путем умножения на коэффициент активности .

Одним из приближений для расчета теплоты смешения является теория растворов Флори – Хаггинса для растворов полимеров.

Формальное определение [ править ]

Для жидкости энтальпию смешения можно определить следующим образом ^[2]

${\ displaystyle H _ {(смесь)} = \ Delta H_ {mix} + \ sum x_ {i} H_ {i}}$

Где:

• H _(смесь) - полная энтальпия системы после смешивания
• ΔH _mix - энтальпия смешения
• x _i - мольная доля компонента i в системе
• H _i - энтальпия чистого i

Энтальпию смешения также можно определить с помощью свободной энергии Гиббса смешения.

${\ displaystyle \ Delta G_ {mix} = \ Delta H_ {mix} -T \ Delta S_ {mix}}$

Однако свободную энергию Гиббса смешения и энтропию смешения, как правило, сложнее определить экспериментально. ^[3] Таким образом, энтальпия смешения имеет тенденцию определяться экспериментально для расчета энтропии смешения, а не наоборот.

Энтальпия смешения определяется исключительно для режима континуума, который исключает эффекты молекулярного масштаба (однако, расчеты из первых принципов были выполнены для некоторых систем металл-сплав, таких как Al-Co-Cr ^[4] или β-Ti ^[5] ).

Когда два вещества смешиваются, полученная энтальпия не является сложением энтальпий чистых компонентов, если только эти вещества не образуют идеальную смесь. ^[6] Взаимодействие между каждым набором молекул определяет окончательное изменение энтальпии. Например, когда соединение «x» имеет сильное притягивающее взаимодействие с соединением «y», результирующая энтальпия является экзотермической. ^[6] В случае спирта и его взаимодействий с углеводородом молекула спирта участвует в образовании водородных связей с другими молекулами спирта, и эти взаимодействия водородных связей намного сильнее, чем взаимодействия спирт-углеводород, что приводит к эндотермической теплоте смешения. ^[7]

Расчеты [ править ]

Энтальпию смешения часто рассчитывают экспериментально с использованием методов калориметрии. Калориметр бомбы представляет собой изолированную систему. С изолированной рамой и реакционной камерой калориметр бомбы используется для передачи тепла реакции или смешивания с окружающей водой, которая затем рассчитывается по температуре. Типичное решение будет использовать уравнение (полученное из определения, приведенного выше) в сочетании с экспериментально определенными энтальпиями полной смеси и табулированными энтальпиями чистых частиц, при этом разница равна энтальпии смешения.${\ displaystyle H_ {смесь} = \ Delta H_ {mix} + \ sum x_ {i} H_ {i}}$

Более сложные модели, такие как модели Флори-Хаггинса и UNIFAC , позволяют прогнозировать энтальпии смешения. Флори-Хаггинс полезен при вычислении энтальпий смешения полимерных смесей и рассматривает систему с точки зрения множественности.

Расчет органических энтальпий смешения может быть произведен путем модификации UNIFAC с использованием уравнений ^[8]

• ${\ displaystyle \ Delta H_ {mix} = \ sum x_ {i} {\ overline {\ Delta H_ {i}}}}$
• ${\ displaystyle {\ overline {\ Delta H_ {i}}} = \ sum _ {k} N_ {ki} (H_ {k} -H_ {ki} ^ {*})}$
• ${\displaystyle {H_{k} \over {RT^{2}}}=Q_{k}{\biggl (}{\sum _{m}{\theta \psi '_{mk}} \over {\sum _{m}{\theta \psi _{mk}}}}-{\biggl (}\sum _{m}{{\theta _{m}\psi '_{k}m} \over {\sum _{n}\theta _{n}\psi _{nm}}}-{\theta _{m}\psi _{km}(\sum _{n}\theta _{n}\psi '_{nm}) \over {(\sum _{n}\theta _{n}\psi _{nm})^{2}}}{\biggr )}{\biggr )}}$

Где:

• • ${\displaystyle x_{i}}$ = жидкая мольная доля i
  • ${\displaystyle {\overline {\Delta H_{i}}}}$ = парциальная молярная избыточная энтальпия i
  • ${\displaystyle N_{ki}}$ = количество групп типа k в i
  • ${\displaystyle H_{k}}$ = избыточная энтальпия группы k
  • ${\displaystyle H_{ki}^{*}}$ = избыточная энтальпия группы k в чистом i
  • ${\displaystyle Q_{k}}$ = параметр площади группы k
  • ${\displaystyle \theta _{m}={Q_{m}X_{m} \over \sum _{n}Q_{n}X_{n}}}$ = доля площади группы m
  • ${\displaystyle X_{m}={\sum _{i}x_{i}N_{mi} \over \sum _{i}x_{i}\sum _{k}N_{ki}}}$ = мольная доля группы m в смеси
    • ${\displaystyle \psi _{mn}=exp{\biggl (}-{Za_{mn} \over 2T}{\biggr )}}$
    • ${\displaystyle \psi _{mn}^{*}={\delta \over \delta T}({\psi _{m}n})}$
  • ${\displaystyle Z=35.2-0.1272T+0.00014T^{2}}$ = Координационное число, зависящее от температуры

Видно, что прогноз энтальпии смешения невероятно сложен и требует знания множества переменных системы. Это объясняет, почему энтальпию смешения обычно определяют экспериментально.

Связь со свободной энергией смешения Гиббса [ править ]

Избыток свободной энергии Гиббса смешения может быть связано с энтальпией смешения при использовании в уравнении Гиббса-Гельмгольца :

${\displaystyle \left({\frac {\partial (\Delta G^{E}/T)}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {\Delta H^{E}}{T^{2}}}=-{\frac {\Delta H_{mix}}{T^{2}}}}$

или эквивалентно

${\displaystyle \left({\frac {\partial (\Delta G^{E}/T)}{\partial (1/T)}}\right)_{p}=\Delta H^{E}=\Delta H_{mix}}$

В этих уравнениях избыточная и полная энтальпии смешения равны, поскольку идеальная энтальпия смешения равна нулю. Однако это неверно для соответствующих свободных энергий Гиббса.

Идеальные и обычные смеси [ править ]

Идеальная смесь является любой , в которой среднее арифметическое (по отношению к мольной доли) двух чистых веществ , то же самое, что и в конечной смеси. Среди других важных термодинамических упрощений, это означает , что энтальпия смешения равна нулю: . Можно предположить, что любой газ, подчиняющийся закону идеального газа, идеально смешивается, как и углеводороды и жидкости с аналогичными молекулярными взаимодействиями и свойствами. ^[2]${\displaystyle \Delta H_{mix,ideal}=0}$

Регулярное решение или смесь имеет ненулевую энтальпию смешения с идеальной энтропией смешения . ^{[9] [10]} Согласно этому предположению, масштабируется линейно с увеличением и эквивалентно избыточной внутренней энергии. ^[11]${\displaystyle \Delta H_{mix}}$${\displaystyle X_{1}X_{2}}$

Смешивание бинарных смесей с образованием тройных смесей [ править ]

Теплота смешения бинарных смесей с образованием тройной может быть выражена как функция соотношений смешения бинарных смесей: ^[12]${\displaystyle \Delta H_{123}=(1-x_{1})^{2}\Delta H_{23}+(1-x_{2})^{2}\Delta H_{13}+(1-x_{3})^{2}\Delta H_{12}}$

Межмолекулярные силы [ править ]

Межмолекулярные силы - основная составляющая изменения энтальпии смеси. Более сильные силы притяжения между смешанными молекулами, такие как водородные связи , индуцированные дипольные и диполь-дипольные взаимодействия, приводят к более низкой энтальпии смеси и выделению тепла. ^[6] Если сильные взаимодействия существуют только между подобными молекулами, такие как водородные связи между водой в растворе вода-гексан, смесь будет иметь более высокую общую энтальпию и поглощать тепло.

См. Также [ править ]

• Видимое молярное свойство
• Энтальпия
• Изменение энтальпии раствора
• Избыточное молярное количество
• Энтропия смешения
• Калориметрия
• Модель Мидемы

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• Calphad
• Может. J. Chem. Англ. Duran Kaliaguine