UNIFAC

Седло азеотроп рассчитывается с UNIFAC при 1 атм. Красные линии - составы пара, синие линии - жидкие составы. Изображение поворачивается, чтобы более четко показать седловидную форму равновесия пар-жидкость.

Метод UNIFAC ( UNI QUAC F unctional -group A ctivity C oefficients) ^[1] представляет собой полуэмпирическую систему для прогнозирования неэлектролитной активности в неидеальных смесях. UNIFAC использует функциональные группыприсутствуют на молекулах, составляющих жидкую смесь, для расчета коэффициентов активности. Используя взаимодействия для каждой из функциональных групп, присутствующих в молекулах, а также некоторые коэффициенты бинарного взаимодействия, можно рассчитать активность каждого из растворов. Эта информация может быть использована для получения информации о жидких равновесиях, которая полезна во многих термодинамических расчетах, таких как проектирование химического реактора и расчеты дистилляции .

Модель UNIFAC была впервые опубликована в 1975 году Фреденслундом, Джонсом и Праусницем, группой исследователей химической инженерии из Калифорнийского университета . Впоследствии они и другие авторы опубликовали широкий спектр документов UNIFAC, расширяющих возможности модели; это было связано с разработкой новых или пересмотром существующих параметров модели UNIFAC. UNIFAC - это попытка этих исследователей предоставить гибкую модель жидкого равновесия для более широкого использования в химии , химии и технологических процессах .

Введение [ править ]

Особой проблемой в области термодинамики жидкого состояния является получение надежных термодинамических констант. Эти константы необходимы для успешного предсказания состояния свободной энергии системы; без этой информации невозможно моделировать равновесные фазы системы.

Получение этих данных о свободной энергии не является тривиальной проблемой и требует тщательных экспериментов, таких как калориметрия , для успешного измерения энергии системы. Даже когда эта работа выполняется, невозможно пытаться провести эту работу для каждого отдельного возможного класса химикатов и их бинарных или более высоких смесей. Чтобы решить эту проблему, используются модели прогнозирования свободной энергии, такие как UNIFAC, для прогнозирования энергии системы на основе нескольких ранее измеренных констант.

Некоторые из этих параметров можно вычислить с помощью методов ab initio, таких как COSMO-RS , но к результатам следует относиться с осторожностью, поскольку предсказания ab initio могут быть отключены. Точно так же UNIFAC может быть отключен, и для обоих методов рекомендуется проверить энергии, полученные в результате этих расчетов, экспериментально.

Корреляция UNIFAC [ править ]

Корреляция UNIFAC пытается решить проблему предсказания взаимодействий между молекулами, описывая молекулярные взаимодействия на основе функциональных групп, присоединенных к молекуле. Это делается для того, чтобы уменьшить количество бинарных взаимодействий, которые необходимо измерить для прогнозирования состояния системы.

Химическая активность [ править ]

Коэффициент активности компонентов в системе - это поправочный коэффициент, который учитывает отклонения реальных систем от идеального решения , которые можно измерить экспериментально или оценить с помощью химических моделей (таких как UNIFAC). Добавляя поправочный коэффициент, известный как активность ( , активность i- ^го компонента) к фракции жидкой фазы жидкой смеси, можно учесть некоторые эффекты реального раствора. Активность реального химического вещества зависит от термодинамического состояния системы, то есть температуры и давления.${\ displaystyle a_ {i}}$

Используя коэффициенты активности и знания о компонентах и ​​их относительных количествах, можно рассчитать такие явления, как разделение фаз и парожидкостное равновесие . UNIFAC пытается быть общей моделью для успешного прогнозирования коэффициентов активности.

Параметры модели [ править ]

Модель UNIFAC разделяет коэффициент активности для каждого вида в системе на два компонента; комбинаторная и остаточная составляющие . Для -й молекулы коэффициенты активности разбиты по следующему уравнению:${\ displaystyle \ gamma ^ {c}}$${\ displaystyle \ gamma ^ {r}}$${\ displaystyle i}$

${\displaystyle \ln \gamma _{i}=\ln \gamma _{i}^{c}+\ln \gamma _{i}^{r}.}$

В модели UNIFAC есть три основных параметра, необходимых для определения активности каждой молекулы в системе. Во-первых, это вклады площади поверхности и объема группы, полученные из площади и объемов Ван-дер-Ваальса . Эти параметры зависят исключительно от индивидуальных функциональных групп в молекулах-хозяевах. Наконец, есть параметр бинарного взаимодействия , который связан с энергией взаимодействия молекулярных пар (уравнение в «остаточном» разделе). Эти параметры должны быть получены путем экспериментов, подгонки данных или молекулярного моделирования.${\displaystyle Q}$${\displaystyle R}$${\displaystyle \tau _{ij}}$${\displaystyle U_{i}}$

Комбинаторный [ править ]

Комбинаторному компоненту активности способствуют несколько членов в его уравнении (ниже), и он такой же, как для модели UNIQUAC .

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{c}=\ln {\frac {\phi _{i}}{x_{i}}}+{\frac {z}{2}}q_{i}\ln {\frac {\theta _{i}}{\phi _{i}}}+L_{i}-{\frac {\phi _{i}}{x_{i}}}\displaystyle \sum _{j=1}^{n}x_{j}L_{j},}$

где и представляют собой молярно-взвешенный сегмент и составляющие доли площади для -й молекулы в общей системе и определяются следующим уравнением; является составным параметром , и . - координационное число системы, но оказалось, что модель относительно нечувствительна к его значению и часто указывается как константа, имеющая значение 10.${\displaystyle \theta _{i}}$${\displaystyle \phi _{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle L_{i}}$${\displaystyle r}$${\displaystyle z}$${\displaystyle q}$${\displaystyle z}$

${\displaystyle \theta _{i}={\frac {x_{i}q_{i}}{\displaystyle \sum _{j=1}^{n}x_{j}q_{j}}},\quad \phi _{i}={\frac {x_{i}r_{i}}{\displaystyle \sum _{j=1}^{n}x_{j}r_{j}}},\quad L_{i}={\frac {z}{2}}(r_{i}-q_{i})-(r_{i}-1),\quad z=10,}$

${\displaystyle q_{i}}$и рассчитываются на основе вкладов площади поверхности и объема группы и (обычно получаются с помощью табличных значений), а также числа вхождений функциональной группы в каждую молекулу , так что:${\displaystyle r_{i}}$${\displaystyle Q}$${\displaystyle R}$${\displaystyle \nu _{k}}$

${\displaystyle r_{i}=\displaystyle \sum _{k=1}^{n}\nu _{k}R_{k},\quad q_{i}=\displaystyle \sum _{k=1}^{n}\nu _{k}Q_{k}.}$

Остаточный [ править ]

Остаточный компонент деятельности обусловлен взаимодействиями между группами, присутствующими в системе, причем в исходной статье упоминается концепция «решения групп». Остаточный компонент активности для -й молекулы, содержащей уникальные функциональные группы, можно записать следующим образом:${\displaystyle \gamma ^{r}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle n}$

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{r}=\displaystyle \sum _{k}^{n}\nu _{k}^{(i)}\left[\ln \Gamma _{k}-\ln \Gamma _{k}^{(i)}\right],}$

где - активность изолированной группы в растворе, состоящем только из молекул типа . Формулировка остаточной активности гарантирует, что условие для предельного случая одиночной молекулы в чистом компонентном растворе активности равно 1; как по определению , можно найти, что это будет ноль. Следующая формула используется как для, так и для${\displaystyle \Gamma _{k}^{(i)}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle \Gamma _{k}^{(i)}}$${\displaystyle \ln \Gamma _{k}-\ln \Gamma _{k}^{(i)}}$${\displaystyle \Gamma _{k}}$${\displaystyle \Gamma _{k}^{(i)}}$

${\displaystyle \ln \Gamma _{k}=Q_{k}\left[1-\ln \displaystyle \sum _{m}\Theta _{m}\Psi _{mk}-\displaystyle \sum _{m}{\frac {\Theta _{m}\Psi _{km}}{\displaystyle \sum _{n}\Theta _{n}\Psi _{nm}}}\right].}$

В этой формуле суммируется доля площади группы по всем различным группам, и она в некоторой степени похожа по форме, но не такая, как . является параметром группового взаимодействия и является мерой энергии взаимодействия между группами. Это вычисляется с использованием уравнения Аррениуса (хотя и с псевдоконстантой, равной 1). - мольная доля группы, которая представляет собой количество групп в растворе, деленное на общее количество групп.${\displaystyle \Theta _{m}}$${\displaystyle m}$${\displaystyle \theta _{i}}$${\displaystyle \Psi _{mn}}$${\displaystyle X_{n}}$${\displaystyle n}$

${\displaystyle \Theta _{m}={\frac {Q_{m}X_{m}}{\displaystyle \sum _{n}Q_{n}X_{n}}},}$

${\displaystyle \Psi _{mn}=\exp \left[-{\frac {U_{mn}-U_{nm}}{RT}}\right],\quad X_{m}={\frac {\displaystyle \sum _{j}\nu _{m}^{j}x_{j}}{\displaystyle \sum _{j}\displaystyle \sum _{n}\nu _{n}^{j}x_{j}}},}$

${\displaystyle U_{mn}}$- энергия взаимодействия между группами m и n , в единицах СИ - джоуль на моль, а R - идеальная газовая постоянная . Обратите внимание, что это не тот случай, когда возникает нерефлексивный параметр. Уравнение для параметра группового взаимодействия можно упростить до следующего:${\displaystyle U_{mn}=U_{nm}}$

${\displaystyle \Psi _{mn}=\exp {\frac {-a_{mn}}{T}}.}$

Таким образом, все еще представляет собой чистую энергию взаимодействия между группами и , но имеет несколько необычные единицы абсолютной температуры (СИ кельвина ). Эти значения энергии взаимодействия получены из экспериментальных данных и обычно сводятся в таблицу.${\displaystyle a_{mn}}$${\displaystyle m}$${\displaystyle n}$

См. Также [ править ]

• Химическое равновесие
• Химическая термодинамика
• Летучесть
• UNIQUAC - UNIversal квазихимические коэффициенты активности
• Консорциум ЮНИФАК
• PSRK - Predictive Soave – Redlich – Kwong
• MOSCED - Модифицированная модель разделения когезионной плотности энергии (оценка коэффициентов активности при бесконечном разбавлении)

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Aage Fredenslund, Jürgen Gmehling и Peter Rasmussen, Парожидкостное равновесие с использованием UNIFAC: метод группового вклада , Elsevier Scientific, Нью-Йорк, 1979

Внешние ссылки [ править ]

• Структурные группы и параметры UNIFAC
• Онлайн-модель AIOMFAC Модель группового вклада на основе UNIFAC для расчета коэффициентов активности в органических-неорганических смесях.