Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

В химии , кристаллографии и науки о материалах , то координационное число , называемый также ligancy, центрального атома в молекулы или кристалла является число атомов, молекул или ионов , св занных с ней. Ион / молекула / атом, окружающий центральный ион / молекулу / атом, называется лигандом . Для молекул это число определяется несколько иначе, чем для кристаллов.

Для молекул и многоатомных ионов координационное число атома определяется простым подсчетом других атомов, с которыми он связан (одинарной или множественной связью). [1] Например, [Cr (NH 3 ) 2 Cl 2 Br 2 ] - имеет Cr 3+ в качестве центрального катиона, который имеет координационное число 6 и описывается как гексакоординированный . Общие координационные числа - 4 , 6 и 8.

Молекулы, многоатомные ионы и координационные комплексы [ править ]

Шаровидная модель газообразного U (BH 4 ) 4 с 12-координатным металлическим центром. [2]
[Co (NH 3 ) 6 ] 3+ , который имеет 6-координатный металлический центр с октаэдрической молекулярной геометрией .
Хлор (трифенилфосфин) золото (I) с двухкоординатным металлическим центром.

В химии координационное число (КЧ), первоначально определенное в 1893 году Альфредом Вернером , представляет собой общее число соседей центрального атома в молекуле или ионе. [1] [3] Это понятие чаще всего применяется к координационным комплексам .

Простые и банальные случаи [ править ]

Наиболее распространенное координационное число для d- блоковых комплексов переходных металлов - 6. CN не различает геометрию таких комплексов, т.е. октаэдрическую или тригонально-призматическую.

Для комплексов переходных металлов координационные числа находятся в диапазоне от 2 (например, Au I в Ph 3 PAuCl) до 9 (например, Re VII в [ReH 9 ] 2– ). Металлы в f- блоке ( лантаноиды и актиноиды ) могут иметь более высокое координационное число из-за их большего ионного радиуса и наличия большего количества орбиталей для связывания. Координационные числа от 8 до 12 обычно наблюдаются для элементов f- блока. Например, с бидентатными нитрат- ионами в качестве лигандов Ce IV и Th IV образуют ионы с 12 координатами [Ce (NO 3 ) 6] 2– ( нитрат церия и аммония ) и [Th (NO 3 ) 6 ] 2– . Когда окружающие лиганды намного меньше центрального атома, возможны даже более высокие координационные числа. Одно исследование компьютерной химии предсказало особенно стабильный PbHe2+
15ион, состоящий из центрального иона свинца, координированного не менее чем с 15 атомами гелия. [4] Среди фаз Франка-Каспера упаковка металлических атомов может давать координационные числа до 16. [5] С другой стороны, стерическое экранирование может привести к необычно низким координационным числам. Чрезвычайно редкий случай металла, имеющего координационное число 1, встречается в комплексе арилталлия (I) на основе терфенила 2,6-Tipp 2 C 6 H 3 Tl, где Tipp представляет собой 2,4,6-триизопропилфенильную группу. [6]

Полигапто-лиганды [ править ]

Координационные числа становятся неоднозначными при работе с полигапто-лигандами. Для π-электронных лигандов, таких как циклопентадиенид- ион [C 5 H 5 ] - , алкены и циклооктатетраенид- ион [C 8 H 8 ] 2- , количество соседних атомов в π-электронной системе, которые связываются с центральным атомом, равно называется тактильностью . [7] В ферроцене тактильность η каждого циклопентадиенид-аниона равна пяти, Fe ( η 5 -C 5 H 5 ) 2. Существуют различные способы определения вклада каждого циклопентадиенидного лиганда в координационное число центрального атома железа. Вклад может быть принят как один, поскольку имеется один лиганд, или как пять, поскольку имеется пять соседних атомов, или как три, поскольку задействованы три электронные пары. Обычно проводится подсчет электронных пар. [8]

Поверхности и реконструкция [ править ]

Координационные числа хорошо определены для атомов внутри кристаллической решетки : учитываются ближайшие соседи во всех направлениях. Число соседей внутреннего атома называется объемным координационным числом . Для поверхностей число соседей более ограничено, поэтому координационное число поверхности меньше объемного координационного числа. Часто координационное число поверхности неизвестно или варьируется. [9] Координационное число поверхности также зависит от индексов Миллера поверхности. В объемно-центрированном кубическом кристалле (ОЦК) объемное координационное число равно 8, тогда как для поверхности (100) координационное число поверхности равно 4. [10]

Тематические исследования [ править ]

Распространенный способ определения координационного числа атома - рентгеновская кристаллография . Связанные методы включают нейтронную или электронную дифракцию. [11] Координационное число атома можно определить напрямую, посчитав ближайших соседей.

α-Алюминий имеет правильную кубическую плотноупакованную структуру, ГЦК , где каждый атом алюминия имеет 12 ближайших соседей, 6 в той же плоскости и 3 сверху и снизу, а координационный полиэдр представляет собой кубооктаэдр . α-Железо имеет объемно-центрированную кубическую структуру, в которой каждый атом железа имеет 8 ближайших соседей, расположенных в углах куба.

Слой графита, атомы углерода и связи C – C показаны черным цветом.

Два наиболее распространенных аллотропа углерода имеют разные координационные числа. В алмазе каждый атом углерода находится в центре правильного тетраэдра, образованного четырьмя другими атомами углерода, координационное число равно четырем, как у метана. Графит состоит из двухмерных слоев, в которых каждый углерод ковалентно связан с тремя другими атомами углерода; атомы в других слоях находятся дальше и не являются ближайшими соседями, что дает координационное число 3. [12]

структура bcc
Ионы с координационным числом шесть составляют высокосимметричную «структуру каменной соли».

Для химических соединений с регулярными решетками , такими как хлорид натрия и хлорид цезия , граф ближайших соседей дает хорошую картину окружающей среды ионов. В хлориде натрия каждый ион натрия имеет 6 ионов хлора в качестве ближайших соседей (при 276 мкм) в углах октаэдра, а каждый ион хлорида имеет 6 атомов натрия (также при 276 мкм) в углах октаэдра. В хлориде цезия каждый цезий имеет 8 ионов хлорида (при 356 мкм), расположенных в углах куба, и каждый хлорид имеет восемь ионов цезия (также при 356 мкм) в углах куба.

Осложнения [ править ]

В некоторых соединениях связи металл-лиганд могут не все находиться на одинаковом расстоянии. Например, в PbCl 2 координационное число Pb 2+ может составлять семь или девять, в зависимости от того, какие хлориды относятся к лигандам. У семи хлоридных лигандов расстояния Pb-Cl составляют 280–309 пм. Два хлоридных лиганда расположены дальше, с расстояниями Pb-Cl 370 пм. [13]

В некоторых случаях используется другое определение координационного числа, которое включает атомы на большем расстоянии, чем ближайшие соседи. Очень широкое определение, принятое Международным союзом кристаллографии , IUCR, гласит, что координационное число атома в кристаллическом твердом теле зависит от модели химической связи и способа вычисления координационного числа. [14] [15]

Некоторые металлы имеют неправильную структуру. Например, цинк имеет искаженную гексагональную плотноупакованную структуру. Регулярная гексагональная плотная упаковка сфер предсказывает, что каждый атом имеет 12 ближайших соседей и треугольный ортобикупола (также называемый антикубоктаэдром или двойниковым кубооктаэдром) координационным полиэдром. [12] [16] В цинке есть только 6 ближайших соседей в 266 пм в одной и той же плотноупакованной плоскости с шестью другими ближайшими соседями, равноудаленными, по три в каждой из плотноупакованных плоскостей выше и ниже в 291 пм. Считается разумным описать координационное число как 12, а не 6. [15]Аналогичные соображения могут быть применены к структуре регулярного куба с центрированным телом, где помимо 8 ближайших соседей есть еще 6, примерно на 15% более удаленных, [12], и в этом случае координационное число часто считается равным 14.

Структура NiAs

Многие химические соединения имеют искаженную структуру. Арсенид никеля NiAs имеет структуру, в которой атомы никеля и мышьяка являются 6-координатными. В отличие от хлорида натрия, где ионы хлорида имеют плотную кубическую упаковку, анионы мышьяка имеют гексагональную плотную упаковку. Ионы никеля находятся в 6-координатах с искаженным октаэдрическим координационным полиэдром, в котором столбцы октаэдров имеют противоположные грани. Ионы мышьяка не октаэдрически координированы, но имеют тригонально-призматический координационный полиэдр. Следствием такого расположения является то, что атомы никеля расположены довольно близко друг к другу. Другие соединения, которые имеют эту или близкую к ней структуру, - это сульфиды некоторых переходных металлов, такие как FeS и CoS , а также некоторые интерметаллиды. Втеллурид кобальта (II) , CoTe, шесть атомов теллура и два атома кобальта находятся на одинаковом расстоянии от центрального атома Co. [12]

Структура Fe 2 O 3

Два других примера часто встречающихся химических веществ - это Fe 2 O 3 и TiO 2 . Fe 2 O 3 имеет кристаллическую структуру, которая может быть описана как имеющая почти плотно упакованный массив атомов кислорода с атомами железа, заполняющими две трети октаэдрических отверстий. Однако у каждого атома железа есть 3 ближайших соседа и еще 3 - немного дальше. Структура довольно сложная, атомы кислорода координированы с четырьмя атомами железа, а атомы железа, в свою очередь, имеют общие вершины, ребра и грани искаженных октаэдров. [12] TiO 2 содержит рутилструктура. Атомы титана 6-координированы, 2 атома в 198,3 пм и 4 в 194,6 пм, в слегка искаженном октаэдре. Октаэдры вокруг атомов титана имеют общие ребра и вершины, образуя трехмерную сеть. Ионы оксида являются трехкоординатными в тригональной планарной конфигурации. [17]

Использование в квазикристаллических, жидких и других неупорядоченных системах [ править ]

Первое координационное число жидкости Леннарда-Джонса
Второе координационное число жидкости Леннарда-Джонса

Координационное число систем с беспорядком не может быть точно определено.

Первое координационное число может быть определено с помощью радиальной функции распределения г ( г ): [18] [19]

где r 0 - крайнее правое положение, начиная с r  = 0, где g ( r ) приблизительно равно нулю, r 1 - первый минимум. Следовательно, это площадь под первым пиком g ( r ).

Второе координационное число определяется аналогично:

Альтернативные определения координационного числа можно найти в литературе, но по сути основная идея та же. Одно из этих определений выглядит следующим образом: Обозначая положение первого пика как r p ,

Первая координационная оболочка является сферической оболочкой с радиусом между г 0 и г 1 вокруг центральной частицы исследуемого.

Ссылки [ править ]

  1. ^ a b ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Координационный номер ». DOI : 10,1351 / goldbook.C01331
  2. ^ Хааланд, Арне; Шорохов, Дмитрий Ю .; Тутукин, Андрей В .; Вольден, Ханс Видар; Сванг, Оле; Макгрэйди, Дж. Шон; Кальцояннис, Николай; Даунс, Энтони Дж .; Тан, Кристина Ю.; Тернер, Джон FC (2002). «Молекулярные структуры двух металлических тетракис (тетрагидроборатов), Zr (BH 4 ) 4 и U (BH 4 ) 4 : равновесные конформации и барьеры для внутреннего вращения трехкомпонентных мостиковых групп BH 4 ». Неорганическая химия . 41 (25): 6646–6655. DOI : 10.1021 / ic020357z . PMID  12470059 .CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  3. Перейти ↑ De, AK (2003). Учебник неорганической химии . Издательство New Age International. п. 88. ISBN 978-8122413847.
  4. ^ Германн, Андреас; Леин, Матиас; Швердтфегер, Питер (2007). «Поиск видов с наибольшим координационным числом». Angewandte Chemie International Edition . 46 (14): 2444–7. DOI : 10.1002 / anie.200604148 . PMID 17315141 . 
  5. ^ Sinha, Ашок К. (1972). «Топологически плотноупакованные структуры сплавов переходных металлов». Прогресс в материаловедении . Elsevier BV. 15 (2): 81–185. DOI : 10.1016 / 0079-6425 (72) 90002-3 . ISSN 0079-6425 . 
  6. ^ Нимейер, Марк; Власть, Филип П. (1998-05-18). «Синтез и твердотельная структура 2,6-Trip2C6H3Tl (Trip = 2,4,6-iPr3C6H2): мономерное соединение арилталлия (I) с однокоординированным атомом таллия». Angewandte Chemie International Edition . 37 (9): 1277–1279. DOI : 10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19980518) 37: 9 <1277 :: AID-ANIE1277> 3.0.CO; 2-1 . ISSN 1521-3773 . 
  7. ^ IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) " hapticity ". DOI : 10,1351 / goldbook.H01881
  8. ^ Крэбтри, Роберт Х. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов . Джон Вили и сыновья. ISBN 9780470257623.
  9. ^ Де Грэф, Марк; МакГенри, Майкл Э. (2007). Структура материалов: введение в кристаллографию, дифракцию и симметрию (PDF) . Издательство Кембриджского университета. п. 515. ISBN  978-0-521-65151-6. Проверено 15 марта 2019 .
  10. ^ «Ближайшие упакованные конструкции» . Химия LibreTexts . 2 октября 2013 . Проверено 28 июля 2020 .
  11. ^ Масса, Вернер (1999). Определение кристаллической структуры (англ. Ред.). Springer. С. 67–92.
  12. ^ a b c d e Уэллс, AF (1984). Структурная неорганическая химия (5-е изд.). Оксфордские научные публикации. ISBN 978-0198553700.
  13. ^ Wells AF (1984) Структурная неорганическая химия, 5-е издание Oxford Science Publications ISBN 0-19-855370-6 
  14. ^ «II. Координация атомов» . Архивировано из оригинала на 2012-06-13 . Проверено 9 ноября 2014 .
  15. ^ a b Миттемейер, Эрик Дж. (2010). Основы материаловедения: взаимосвязь микроструктуры и свойств с использованием металлов в качестве модельных систем . Springer. ISBN 9783642105005.
  16. ^ Пирот, А .; Sólyom, Jenö (2007). Основы физики твердого тела: Том 1: Структура и динамика . Springer. п. 227. ISBN 9783540726005.
  17. ^ Diebold, Ульрик (2003). «Наука о поверхности диоксида титана». Отчеты по науке о поверхности . 48 (5–8): 53–229. Bibcode : 2003SurSR..48 ... 53D . DOI : 10.1016 / S0167-5729 (02) 00100-0 . ISSN 0167-5729 . 
  18. Перейти ↑ Waseda, Y. (1980). Структура некристаллических материалов: жидкости и аморфные твердые тела . Продвинутая книжная программа. Международная книжная компания McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-068426-3. Дата обращения 16 октября 2020 .
  19. ^ Vahvaselkä, KS; Mangs, JM (1988). «Рентгеноструктурное исследование жидкой серы». Physica Scripta . 38 (5): 737. Bibcode : 1988PhyS ... 38..737V . DOI : 10.1088 / 0031-8949 / 38/5/017 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Метеоритная книга-глоссарий C
  • Сайт по координационным номерам