Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

ВодородГелий
ЛитийБериллийБорУглеродАзотКислородФторНеон
НатрийМагнийАлюминийКремнийФосфорСераХлорАргон
КалийКальцийСкандийТитанаВанадийХромМарганецУтюгКобальтНикельМедьЦинкГаллийГерманийМышьякСеленБромКриптон
РубидийСтронцийИттрийЦирконийНиобийМолибденТехнецийРутенийРодийПалладийСереброКадмийИндийБанкаСурьмаТеллурЙодКсенон
ЦезийБарийЛантанЦерийПразеодимНеодимПрометийСамарийЕвропийГадолинийТербийДиспрозийГольмийЭрбийТулийИттербийЛютецийГафнийТанталВольфрамРенийОсмийИридийПлатинаЗолотоМеркурий (элемент)ТаллийВестиВисмутПолонийАстатинРадон
ФранцийРадийАктинийТорийПротактинийУранНептунийПлутонийАмерицийКюрийБерклиумКалифорнийЭйнштейнийФермийМенделевийНобелийЛоуренсийРезерфордийДубнийСиборгийБориумКалийМейтнерийДармштадтиумРентгенийКопернициумНихонийФлеровийМосковиумЛиверморийTennessineОганессон
Часть серии о
Периодическая таблица
Формы периодической таблицы
  • 18 столбцов  · 32 столбца
  • Альтернативные  и расширенные формы  
История периодической таблицы
  • Дмитрий Менделеев
    • предсказания
  • Открытие элементов
  • Именование и этимология
    • для мест
    • для людей
    • споры
  • ( в Восточной Азии )
  • Систематические имена элементов
Наборы элементов
По структуре таблицы Менделеева
  • Группы (1–18)
  • 1 ( щелочные металлы )
  • 2 (щелочноземельные металлы)
  • 3
  • 4
  • 5
  • 6
  • 7
  • 8
  • 9
  • 10
  • 11
  • 12
  • 13
  • 14
  • 15 (пниктогены)
  • 16 (халькогены)
  • 17 (галогены)
  • 18 (благородные газы)
  • Периоды (1–7, ...)
  • 1
  • 2
  • 3
  • 4
  • 5
  • 6
  • 7
  • 8+
  • Блоки (s, p, d, f, ...)
    • Атомные орбитали
    • Принцип Ауфбау
По металлической классификации
  • Металлы
  • щелочь
  • щелочноземельный
  • переход
  • постпереход
  • лантаноид
  • актинид ( суперактинид )
  • Металлоиды
    • разделение металлов и неметаллов
  • Неметаллы
  • реактивные неметаллы
  • благородные газы
По другим характеристикам
  • Чеканка металлов
  • Металлы платиновой группы
  • Драгоценные металлы
  • Тугоплавкие металлы
  • Тяжелые металлы
  • Легкие металлы
  • Самородные металлы
  • Благородные металлы
  • Элементы основной группы
  • Редкоземельные элементы
  • Трансуран , трансплутониевые элементы
  • Майор , второстепенный и транс- актинидов
Элементы
Список химических элементов
  • по изобилию ( в человеческом теле )
  • по атомным свойствам
  • по изотопной стабильности
  • по годовому производству
  • по символу
Свойства элементов
  • Атомный вес
  • Кристальная структура
  • Электронное сродство
  • конфигурация
  • Электроотрицательность ( Аллен , Полинг )
  • Классификация Гольдшмидта
  • Питание
  • Валентность
Страницы данных для элементов
  • Избыток
  • Радиус атома
  • Точка кипения
  • Критическая точка
  • Плотность
  • Эластичность
  • Удельное электрическое сопротивление
  • Сродство к электрону   /  конфигурация
  • Электроотрицательность
  • Твердость
  • Тепловая  емкость  /  плавления  /  парообразования
  • Энергия ионизации
  • Температура плавления
  • Состояние окисления
  • Скорость звука
  • Тепловая  проводимость  /  коэффициент расширения
  • Давление газа
  • Книга
  • Категория
  • Химический портал
  • v
  • т
  • е

Лантанида ( / л æ н & thetas ; ə п aɪ д / ) или лантаноид ( / л æ н & thetas ; ə п ɔɪ д / ) серия химических элементов [1] состоит из 15 металлических химических элементов с атомными номерами 57-71, от лантана через лютеций . [2] [3] [4] Эти элементы, наряду с химически подобными элементами скандием ииттрий , часто вместе известны как редкоземельные элементы .

Неформальный химический символ Ln используется в общих обсуждениях химии лантанидов для обозначения любого лантаноида. Все лантаноиды, кроме одного, являются элементами f-блока , соответствующими заполнению электронной оболочки 4f . Существует некоторый спор о том лантан или лютеций является d-блок - элемент, но лютеция обычно считается так теми , кто изучает этот вопрос; [5] [6] он включен из-за его химического сходства с другими 14. [7] Все элементы лантаноидов образуют трехвалентные катионы, Ln 3+ , химический состав которых в значительной степени определяется ионным радиусом , которыйнеуклонно снижается от лантана до лютеция.

Их называют лантаноидами, потому что элементы этого ряда химически похожи на лантан . Поскольку «лантанид» означает «подобный лантану», утверждалось, что лантан логически не может быть лантанидом, но ИЮПАК признает его включение на основании обычного использования. [8]

В представлениях периодической таблицы элементы f-блока обычно показаны как две дополнительные строки под основной частью таблицы [2]. Это соглашение полностью связано с эстетикой и практичностью форматирования; редко используемая периодическая таблица с широким форматом вставляет ряды 4f и 5f в их надлежащие места, как части шестой и седьмой строк (периодов) таблицы.

Красная книга Международного союза теоретической и прикладной химии 1985 года (стр. 45) рекомендует использовать «лантаноид», а не «лантаноид» . Окончание «-ид» обычно указывает на отрицательный ион. Однако в связи с широким распространением "лантаноидов" все еще разрешено.

  • v
  • т
  • е
Лантаноиды
Лантан57ЛаВзаимодействие с другими людьми138,91Церий58CeВзаимодействие с другими людьми140,12Празеодим59PrВзаимодействие с другими людьми140,91Неодим60NdВзаимодействие с другими людьми144,24Прометий61Вечера[145]Самарий62СмВзаимодействие с другими людьми150,36Европий63ЕвропаВзаимодействие с другими людьми151,96Гадолиний64Б-гВзаимодействие с другими людьми157,25Тербий65TbВзаимодействие с другими людьми158,93Диспрозий66DyВзаимодействие с другими людьми162,50Гольмий67ХоВзаимодействие с другими людьми164,93Эрбий68ЭВзаимодействие с другими людьми167,26Тулий69ТмВзаимодействие с другими людьми168,93Иттербий70YbВзаимодействие с другими людьми173,05Лютеций71ЛуВзаимодействие с другими людьми174,97

Этимология [ править ]

Вместе с двумя элементами верхней группы 3, скандием и иттрием , для описания всех лантаноидов иногда используется банальное название « редкоземельные элементы »; также иногда встречается определение редкоземельных элементов, включая группу 3, лантаноиды и актиниды , и редко Sc + Y + лантаноиды + торий. [ необходима цитата ] «Земля» в названии «редкоземельные элементы» происходит от минералов, из которых они были изолированы, которые были необычными минералами оксидного типа. Однако использование этого имени не рекомендуется ИЮПАК , поскольку элементы не являются ни редкими в изобилии, ни «землей».(устаревший термин для нерастворимых в воде сильно основныхоксиды электроположительных металлов, которые невозможно переплавить в металл по технологии конца 18 века). Группа 2 известна как щелочноземельные элементы по той же причине.

«Редкий» в названии «редкоземельные элементы» гораздо больше связан с трудностью выделения каждого из отдельных элементов лантаноидов, чем с нехваткой любого из них. От греческого «dysprositos», что означает «труднодоступный», элемент 66, такое же название получил диспрозий ; Сам лантан назван в честь слова «скрытый». Элементы с 57 (La) до 71 (Lu) очень похожи химически друг на друга и часто встречаются вместе в природе, часто от трех до всех 15 лантаноидов (вместе с иттрием в качестве 16-го) встречаются в минералах, таких как самарскит , монацит и многие другие, которые также могут содержать два других элемента группы 3, а также торий, а иногда и другие актиниды. [9]Большинство редкоземельных элементов было обнаружено на том же руднике в Иттерби, Швеция, и четыре из них (иттрий, иттербий, эрбий, тербий) названы в честь города, а пятая * (гольмий) - в честь Стокгольма; скандий назван в честь Скандинавии , тулий - в честь старого названия Туле , а следующий за ним элемент группы 4 (номер 72) гафний назван в честь латинского названия города Копенгаген . [9]

Самарскит (минерал, который является источником названия элемента самарий ) и другие подобные минералы, в частности, также имеют эти элементы в ассоциации с близлежащими металлами танталом , ниобием , гафнием , цирконием , ванадием и титаном из группы 4 и группы 5 часто в аналогичных степенях окисления. Монацит - это фосфат многих металлов группы 3 + лантаноид + актинид, который добывается специально для содержания тория и определенных редкоземельных элементов, особенно лантана, иттрия и церия. Церий и лантан, а также другие члены ряда редкоземельных элементов часто производятся в виде металла, называемогомишметалл, содержащий переменную смесь этих элементов с преобладанием церия и лантана; он имеет прямое применение, например, для зажигалок и других источников искры, которые не требуют тщательной очистки одного из этих металлов. [9]

Существуют также минералы, содержащие редкоземельные элементы, на основе элементов группы 2, таких как иттрокальцит, иттроцерит , иттрофторит, которые различаются по содержанию иттрия, церия и лантана в частности, а также в различных количествах других. [10] Другие лантаноиды / редкоземельные минералы включают бастназят , florencite , chernovite, перовскит , ксенотит , церит , гадолинит , lanthanite , фергусонит , polycrase , blomstrandine , håleniusite , miserite, лопарит , lepersonnite ,эвксенит , все из которых имеют диапазон относительной концентрации элементов и могут иметь символ преобладающего элемента, такого как монацит; Элементы группы 3 не встречаются на Земле как природные минералы в виде золота, серебра, тантала и многих других, но могут присутствовать в лунном реголите . Известно также, что очень редко встречаются церий, лантан и, предположительно, другие галогениды лантаноидов / группы 3, полевые шпаты и гранаты . [11]

Все это является результатом порядка, в котором заполняются электронные оболочки этих элементов - самый внешний имеет одинаковую конфигурацию для всех из них, а более глубокая оболочка постепенно заполняется электронами по мере увеличения атомного номера с 57 до 71. [9] В течение многих лет смеси более чем одного редкоземельного элемента считались отдельными элементами, например, неодим и празеодим считались одним элементом дидимий и так далее. [12]Очень небольшие различия в растворимости используются в методах очистки растворителем и ионным обменом для этих элементов, которые требуют большого количества повторений для получения очищенного металла. Очищенные металлы и их соединения имеют тонкие и резкие различия между собой в электронных, электрических, оптических и магнитных свойствах, что объясняет их многочисленные нишевые применения. [9]

В качестве примеров термина, означающего вышеупомянутые соображения, а не их дефицит, церий является 26-м наиболее распространенным элементом в земной коре и более распространенным, чем медь, [9] неодим более распространен, чем золото; туллия (второе наименьшее общее естественным лантанида) является более распространенным , чем йод , [13] , который сам по себе общим достаточно для биологии , чтобы развивались их критические порядки, и даже одинокий радиоактивный элемент в серии, прометий , является более распространенным , чем два самых редких встречающихся в природе элемента, франций и астатин, совмещенный. Несмотря на их изобилие, даже технический термин «лантаноиды» можно интерпретировать как отражение неуловимости этих элементов, поскольку оно происходит от греческого λανθανειν ( лантанеин ), «скрывать». Однако, если речь идет не об их естественном изобилии, а, скорее, об их свойстве «прятаться» друг за другом в минералах, такая интерпретация на самом деле уместна. Этимологию этого термина следует искать в первом открытии лантана , в то время так называемого нового редкоземельного элемента, «спрятанного» в цериевом минерале, и парадоксально, что лантанпозже был идентифицирован как первый в целой серии химически подобных элементов и мог дать название всей серии. Термин «лантаноид» был введен Виктором Гольдшмидтом в 1925 году [14].

Физические свойства элементов [ править ]

Химический элементЛаCePrNdВечераСмЕвропаБ-гTbDyХоЭТмYbЛу
Атомный номер575859606162636465666768697071
Изображение
Плотность (г / см 3 )6,1626,7706,777.017,267,525,2447,908,238,5408,799,0669,326,909,841
Точка плавления (° C)9207959351024104210728261312135614071461152915458241652
Точка кипения (° C)346434433520307430001794152932733230256727202868195011963402
Атомная электронная конфигурация
(газовая фаза) *		5д 14f 1 5d 14f 34f 44f 54f 64f 74f 7 5d 14f 94f 104f 114f 124f 134f 144f 14 5d 1
Металлическая решетка (RT)dhcpfccdhcpdhcpdhcp**скрытая копияhcphcphcphcphcphcpfcchcp
Металлический радиус (пм)162181,8182,4181,4183,4180,4208,4180,4177,3178,1176,2176,1175,9193,3173,8
Удельное сопротивление при 25 ° C (мкОм · см)57–80
20 ° С		7368648890134114578787792979
Магнитная восприимчивость
χ моль / 10 −6 (см 3 · моль −1 )		+95,9+2500 (β)+5530 (α)+5930 (α)+1278 (α)+30900+185000
(350 КБ )		+170000 (α)+98000+72900+48000+24700+67 (β)+183

* Между начальным Xe и финальным 6s 2 электронных оболочки

** Sm имеет плотноупакованную структуру, как и другие лантаноиды, но имеет необычный 9-слойный повтор.

Гшнайдер и Даане (1988) приписывают тенденцию к увеличению температуры плавления по ряду ( лантан (920 ° C) - лютеций (1622 ° C)) степенью гибридизации 6s, 5d и 4f орбиталей. Считается, что наибольшей гибридизацией является церий, который имеет самую низкую температуру плавления - 795 ° C. [15] Металлы-лантаноиды мягкие; их твердость увеличивается по серии. [8] Европий выделяется, так как он имеет самую низкую плотность в серии - 5,24 г / см 3 и самый большой металлический радиус в серии - 208,4 пм. Его можно сравнить с барием, который имеет металлический радиус 222 пм. Считается, что в металле содержится более крупный Eu 2+.ион и что в зоне проводимости всего два электрона. Иттербий также имеет большой металлический радиус, и предлагается аналогичное объяснение. [8] В удельные сопротивления этих металлов лантанидов являются относительно высокими, в пределах от 29 до 134 мкОм · см. Эти значения можно сравнить с хорошим проводником, таким как алюминий, с удельным сопротивлением 2,655 мкОм · см. За исключением La, Yb и Lu (у которых нет неспаренных f-электронов), лантаноиды сильно парамагнитны, что отражается на их магнитной восприимчивости. Гадолиний становится ферромагнитным при температуре ниже 16 ° C ( точка Кюри ). Другие более тяжелые лантаноиды - тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий и иттербий - становятся ферромагнитными при гораздо более низких температурах.[16]

Химия и соединения [ править ]

Химический элементЛаCePrNdВечераСмЕвропаБ-гTbDyХоЭТмYbЛу
Атомный номер575859606162636465666768697071
Электронная конфигурация Ln 3+ * [17]4f 04f 14f 24f 34f 44f 54f 64f 74f 84f 94f 104f 114f 124f 13

4f 14

Ln 3+ радиус ( pm ) [8]1031029998,39795,894,793,892,391,290,1898886,886,1
Цвет ионов Ln 4+ в водном растворе [18]-Оранжево-желтыйЖелтыйСине-фиолетовый----Красно-коричневыйОранжево-желтый-----
Цвет ионов Ln 3+ в водном растворе [17]БесцветныйБесцветныйЗеленыйфиолетовыйРозовыйБледно-желтыйБесцветныйБесцветныйV. бледно-розовыйБледно-желтыйЖелтыйРозаБледно-зеленыйБесцветныйБесцветный
Цвет ионов Ln 2+ в водном растворе [8]-----Кроваво красныйБесцветный-----Фиолетово-красныйЖелто-зеленый-

* Не включая исходное ядро ​​[Xe]

Цвет комплексов лантанидов почти полностью обусловлен взаимодействиями с переносом заряда между металлом и лигандом. Переходы f → f запрещены по симметрии (или запрещены по Лапорту), что справедливо и для переходных металлов . Однако переходные металлы могут использовать вибронную связь, чтобы нарушить это правило. Валентные орбитали в лантаноидах почти полностью не связываются, и поэтому требуется небольшая эффективная вибронная связь, поэтому спектры от переходов f → f намного слабее и уже, чем спектры от переходов d → d. Как правило, это делает цвета комплексов лантанидов намного бледнее, чем цвета комплексов переходных металлов. f → f переходы невозможны для f 1 и f13 конфигураций Ce 3+ и Yb 3+, и поэтому эти ионы бесцветны в водном растворе. [19]

Примерные цвета ионов лантаноидов в водном растворе [8] [20] [21]
Состояние окисления575859606162636465666768697071
+2См 2+Eu 2+Тм 2+Yb 2+
+3Ла 3+Ce 3+Pr 3+Nd 3+PM 3+См 3+Eu 3+Gd 3+ТБ 3+Dy 3+Хо 3+Er 3+Тм 3+Yb 3+Лу 3+
+4Ce 4+Пр 4+Nd 4+ТБ 4+Dy 4+

Эффект 4f орбиталей [ править ]

Переходя через лантаноиды в периодической таблице, обычно заполняются 4f-орбитали. Влияние 4f-орбиталей на химию лантаноидов очень велико и является фактором, который отличает их от переходных металлов . Существует семь 4f-орбиталей, и их можно изображать двумя разными способами: в виде «кубического множества» или в виде общего множества. Кубическое множество является й г 3 , F XZ 2 , й уг 2 , й хуг , е г (х 2 -y 2 ) , е х (х 2 -3y 2) и f y (3x 2 −y 2 ) . 4f-орбитали проникают в ядро ​​[Xe] и изолированы, поэтому они не участвуют в связывании. Это объясняет, почему эффекты кристаллического поля малы и почему они не образуют π-связи. [17] Поскольку существует семь 4f-орбиталей, количество неспаренных электронов может достигать 7, что приводит к большим магнитным моментам, наблюдаемым для соединений лантаноидов.

Измерение магнитного момента можно использовать для исследования конфигурации 4f-электронов, и это полезный инструмент для понимания химической связи. [22] сокращение лантанида , то есть уменьшение размера Ln 3+ иона из La 3+ (103 мкм) до Lu 3+ (86,1 мкм), часто объясняется плохой экранирования 5s и 5p электронов на 4f электроны. [17]

Оксиды лантаноидов: по часовой стрелке от верхнего центра: празеодим, церий, лантан, неодим, самарий и гадолиний.

Электронная структура элементов лантаноидов, за небольшими исключениями , равна [Xe] 6s 2 4f n . В химии лантаноидов преобладает степень окисления +3, а в соединениях Ln III теряются 6s-электроны и (обычно) один 4f-электрон, и ионы имеют конфигурацию [Xe] 4f m . [23] Все элементы лантаноидов имеют степень окисления +3. Кроме того, Ce 3+ может потерять свой единственный f-электрон с образованием Ce 4+ со стабильной электронной конфигурацией ксенона. Кроме того, Eu 3+ может получить электрон с образованием Eu 2+ с f 7конфигурация, которая имеет дополнительную стабильность наполовину заполненной оболочки. За исключением Ce (IV) и Eu (II), ни один из лантаноидов не является стабильным в водном растворе в степенях окисления, отличных от +3. Прометий фактически является искусственным элементом , поскольку все его изотопы радиоактивны с периодом полураспада менее 20 лет.

Что касается потенциалов восстановления, пары Ln 0/3 + почти одинаковы для всех лантаноидов, в диапазоне от -1,99 (для Eu) до -2,35 В (для Pr). Таким образом, эти металлы обладают высокой восстанавливающей способностью, схожей с восстанавливающей способностью щелочноземельных металлов, таких как Mg (-2,36 В). [8]

Степени окисления лантаноидов [ править ]

Общеизвестно, что все элементы лантанидов имеют степень окисления +3, и считалось, что только самарий, европий и иттербий имеют окисление +2, легко доступное в растворе. Теперь известно, что все лантаноиды могут образовывать +2 комплексы в растворе. [24]
Энергии ионизации и восстановительные потенциалы элементов
Химический элементЛаCePrNdВечераСмЕвропаБ-гTbDyХоЭТмYbЛу
Атомный номер575859606162636465666768697071
электронная конфигурация
над ядром [Xe]		5д 1 6с 24ж 1 5д 1 6с 24f 3 6s 24f 4 6s 24f 5 6s 24f 6 6s 24f 7 6s 24ж 7 5д 1 6с 24f 9 6s 24f 10 6s 24f 11 6s 24f 12 6s 24f 13 6s 24f 14 6s 24ж 14 5д 1 6с 2
E ° Ln 4+ / Ln 3+1,72
E ° Ln 3+ / Ln 2+−2,6-1,55-0,35−2,5−2,3-1,05
E ° Ln 3+ / Ln−2,38−2,34−2,35−2,32-2,29−2,30-1,99−2,28−2,31-2,29−2,33−2,32−2,32−2,22−2,30
1-я энергия ионизации
(кДж · моль -1 )		538541522530536542547595569567574581589603513
2-я энергия ионизации
(кДж · моль -1 )		106710471018103410521068108511721112112611391151116311751341
1-я + 2-я энергия ионизации
(кДж · моль -1 )		160515881540156415881610163217671681169317131732 г.175217781854 г.
3-я энергия ионизации
(кДж · моль -1 )		1850 г.1940 г.209021282140228524251999 г.2122223022212207230524082054 г.
1-я + 2-я + 3-я энергия ионизации
(кДж · моль -1 )		345535283630369237283895405737663803392339343939405741863908
4-я энергия ионизации
(кДж · моль -1 )		481935473761390039703990412042503839399041004120412042034370

Энергии ионизации лантаноидов можно сравнить с алюминием. В алюминии сумма первых трех энергий ионизации составляет 5139 кДж · моль -1 , в то время как лантаноиды находятся в диапазоне 3455 - 4186 кДж · моль -1 . Это коррелирует с высокой реакционной способностью лантаноидов.

Сумму первых двух энергий ионизации европия, 1632 кДж · моль -1, можно сравнить с энергией 1468,1 кДж · моль -1 бария, а третья энергия ионизации европия является самой высокой из лантаноидов. Сумма первых двух энергий ионизации иттербия является второй по величине в ряду, а его третья энергия ионизации является второй по величине. Высокая третья энергия ионизации для Eu и Yb коррелирует с половинным заполнением 4f 7 и полным заполнением 4f 14 подоболочки 4f, а также стабильностью, обеспечиваемой такими конфигурациями благодаря обменной энергии. [17] Европий и иттербий образуют соляные соединения с Eu 2+ и Yb 2+ , например соли, подобные дигидридам.[25] И европий, и иттербий растворяются в жидком аммиаке, образуя растворы Ln 2+ (NH 3 ) x, что снова демонстрирует их сходство с щелочноземельными металлами. [8]

Относительная легкость, с которой 4-й электрон может быть удален в церии и (в меньшей степени празеодиме), указывает на то, почему могут образовываться соединения Ce (IV) и Pr (IV), например , образуется CeO 2, а не Ce 2 O 3, когда церий реагирует с кислородом.

Разделение лантаноидов [ править ]

Сходство ионного радиуса между соседними элементами лантаноидов затрудняет их отделение друг от друга в природных рудах и других смесях. Исторически использовались очень трудоемкие процессы каскадной и фракционной кристаллизации . Поскольку ионы лантаноидов имеют немного разные радиусы, энергия решетки их солей и энергии гидратации ионов будут немного отличаться, что приведет к небольшой разнице в растворимости . Можно использовать соли формулы Ln (NO 3 ) 3 · 2NH 4 NO 3 · 4H 2 O. В промышленном отношении элементы отделены друг от другаэкстракция растворителем . Обычно водный раствор нитратов экстрагируют керосином, содержащим три- н- бутилфосфат . Прочность комплексов , образованных увеличиваются по мере уменьшение ионного радиуса, так что растворимость в органической фазе , возрастает. Полное разделение может быть достигнуто непрерывно за счет использования методов противоточного обмена . Элементы также можно разделить с помощью ионообменной хроматографии , используя тот факт, что константа стабильности для образования комплексов ЭДТА увеличивается для log K ≈ 15,5 для [La (EDTA)] - до log K ≈ 19,8 для [Lu (EDTA) )] - . [8] [26]

Координационная химия и катализ [ править ]

Находясь в форме координационных комплексов , лантаноиды в подавляющем большинстве существуют в степени окисления +3 , хотя особенно стабильные конфигурации 4f могут также давать ионы +4 (Ce, Tb) или +2 (Eu, Yb). Все эти формы сильно электроположительны, и поэтому ионы лантаноидов являются твердыми кислотами Льюиса . Степени окисления также очень стабильны; за исключением солей SmI 2 [27] и церия (IV) , [28] лантаноиды не используются в окислительно-восстановительной химии. 4f электроны с высокой вероятностью будут обнаружены рядом с ядром и, таким образом, сильно затронуты, поскольку заряд ядра увеличивается по всей серии.; это приводит к соответствующему уменьшению ионных радиусов, называемому сокращением лантаноидов .

Низкая вероятность того, что 4f-электроны существуют во внешней области атома или иона, допускает небольшое эффективное перекрытие между орбиталями иона лантаноида и любого связывающего лиганда . Таким образом, комплексы лантаноидов обычно имеют слабый ковалентный характер или не имеют его вообще и не зависят от геометрии орбиты. Отсутствие орбитального взаимодействия также означает, что изменение металла обычно мало влияет на комплекс (кроме размера), особенно по сравнению с переходными металлами . Комплексы удерживаются вместе более слабыми электростатическими силами, которые являются всенаправленными, и, таким образом, только лиганды определяют симметрию и координацию комплексов.Следовательно, преобладают стерические факторы , при этом координационное насыщение металла уравновешивается межлигандным отталкиванием. Это приводит к разнообразию координационных геометрий , многие из которых нерегулярны [29], а также проявляется в высокой текучести комплексов. Поскольку нет никаких энергетических причин для привязки к единой геометрии, будет иметь место быстрый внутримолекулярный и межмолекулярный обмен лигандами. Обычно это приводит к образованию комплексов, которые быстро колеблются между всеми возможными конфигурациями.

Многие из этих свойств делают комплексы лантаноидов эффективными катализаторами . Твердые кислоты Льюиса способны поляризовать связи при координации и, таким образом, изменять электрофильность соединений, классический пример - восстановление Люше . Большой размер ионов в сочетании с их лабильным ионным связыванием позволяет даже объемным координирующим частицам быстро связываться и диссоциировать, что приводит к очень высокой скорости оборота; таким образом, отличный выход часто может быть достигнут при загрузке всего в несколько мол.%. [30]Отсутствие орбитальных взаимодействий в сочетании с сокращением лантаноидов означает, что лантаноиды изменяются в размере в зависимости от серии, но их химический состав остается почти таким же. Это позволяет легко настраивать стерические среды, и существуют примеры, когда это использовалось для улучшения каталитической активности комплекса [31] [32] [33] и изменения ядерности металлических кластеров. [34] [35]

Несмотря на это, использование координационных комплексов лантаноидов в качестве гомогенных катализаторов в значительной степени ограничено лабораторией, и в настоящее время существует несколько примеров их использования в промышленных масштабах. [36] Лантаноиды существуют во многих формах, помимо координационных комплексов, и многие из них используются в промышленности. В частности, оксиды металлов лантаноидов используются в качестве гетерогенных катализаторов в различных промышленных процессах.

Соединения Ln (III) [ править ]

Трехвалентные лантаноиды в основном образуют ионные соли. Трехвалентные ионы являются жесткими акцепторами и образуют более стабильные комплексы с лигандами-донорами кислорода, чем с лигандами-донорами азота. В водном растворе более крупные ионы имеют 9-координату, [Ln (H 2 O) 9 ] 3+, но ионы меньшего размера являются 8-координатными, [Ln (H 2 O) 8 ] 3+ . Есть некоторые свидетельства того, что более поздние лантаноиды имеют больше молекул воды во второй координационной сфере. [37] Комплексообразование с монодентатнымлиганды обычно слабые, потому что молекулы воды трудно вытеснить из первой координационной сферы. Более прочные комплексы образуются с хелатирующими лигандами из-за хелатного эффекта , такими как тетраанион, полученный из 1,4,7,10-тетраазациклододекан-1,4,7,10-тетрауксусной кислоты ( DOTA ).

Образцы нитратов лантаноидов в их гексагидратной форме. Слева направо: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

Соединения Ln (II) и Ln (IV) [ править ]

Наиболее распространены двухвалентные производные лантаноидов для Eu (II), что обеспечивает благоприятную конфигурацию f 7 . Производные двухвалентных галогенидов известны для всех лантаноидов. Это либо обычные соли, либо « электридоподобные » соли Ln (III) . Простые соли включают YbI 2 , EuI 2 и SmI 2 . Электридоподобные соли, описанные как Ln 3+ , 2I - , e - , включают LaI 2 , CeI 2 и GdI 2 . Многие иодиды образуют растворимые комплексы с простыми эфирами, например TmI 2 (диметоксиэтан) 3 . [38] Иодид самария (II) является полезным восстановителем. Комплексы Ln (II) могут быть синтезированы реакциями трансметаллирования . Нормальный диапазон степеней окисления может быть расширен за счет использования стерически объемных циклопентадиенильных лигандов , таким образом многие лантаноиды могут быть выделены в виде соединений Ln (II). [39]

Ce (IV) в нитрате церия-аммония является полезным окислителем. Ce (IV) является исключением из-за тенденции к образованию незаполненной f-оболочки. В противном случае четырехвалентные лантаноиды встречаются редко. Однако недавно было показано, что существуют комплексы Tb (IV) [40] [41] [42] и Pr (IV) [43] .

Гидриды [ править ]

Химический элементЛаCePrNdВечераСмЕвропаБ-гTbDyХоЭТмYbЛу
Атомный номер575859606162636465666768697071
Металлическая решетка (RT)dhcpfccdhcpdhcpdhcpрскрытая копияhcphcphcphcphcphcphcphcp
Дигидрид [25]LaH 2 + xCeH 2 + xPrH 2 + xNdH 2 + xSmH 2 + xEuH 2 o
« солеоподобный »		GdH 2 + xTbH 2 + xDyH 2 + xHoH 2 + xErH 2 + xTmH 2 + xYbH 2 + x o, fcc
« солеоподобный »		LuH 2 + x
СтруктураCaF 2CaF 2CaF 2CaF 2CaF 2CaF 2* PbCl 2 [44]CaF 2CaF 2CaF 2CaF 2CaF 2CaF 2CaF 2
металлическая подрешеткаfccfccfccfccfccfccоfccfccfccfccfccfcco fccfcc
Тригидрид [25]LaH 3 − xCeH 3 − xPrH 3 − xNdH 3 − xSmH 3 − xEuH 3 − x [45]GdH 3 − xTbH 3 − xDyH 3 − xHoH 3 − xErH 3 − xTmH 3 − xLuH 3 − x
металлическая подрешеткаfccfccfcchcphcphcpfcchcphcphcphcphcphcphcphcp
Свойства тригидрида
прозрачных изоляторов
(цвет, если указан )		красныйот бронзы к серому [46]PrH 3 − x ГЦКNdH 3 − x ГПУзолотисто-зеленоватый [47]EuH 3 − x ГЦКGdH 3 − x ГПУTbH 3 − x ГПУDyH 3 − x ГПУHoH 3 − x ГПУErH 3 − x ГПУTmH 3 − x ГПУLuH 3 − x ГПУ

Металлы-лантаноиды экзотермически реагируют с водородом с образованием дигидридов LnH 2 . [25] За исключением Eu и Yb, которые напоминают гидриды Ba и Ca (непроводящие, прозрачные солевые соединения), они образуют черные пирофорные, проводящие соединения [48], где металлическая подрешетка является гранецентрированной кубической, а H атомы занимают тетраэдрические позиции. [25] Дальнейшее гидрирование дает тригидрид, который является нестехиометрическим , непроводящим, более солеподобным. Образование тригидрида связано с увеличением объема на 8–10%, и это связано с большей локализацией заряда на атомах водорода, которые становятся более анионными (H - гидрид-анион) по своему характеру. [25]

Галиды [ править ]

Галогениды лантаноидов [8] [49] [50] [48]
Химический элементЛаCePrNdВечераСмЕвропаБ-гTbDyХоЭТмYbЛу
Атомный номер575859606162636465666768697071
ТетрафторидCeF 4ПрФ 4NdF 4TbF 4DyF 4
Цвет т.пл. ° Cбелый декбелый декбелый дек
Структура CNUF 4 8UF 4 8UF 4 8
ТрифторидLaF 3CeF 3ПрФ 3NdF 3PmF 3SmF 3EuF 3GdF 3TbF 3DyF 3HoF 3ErF 3ТМФ 3YbF 3Люф 3
Цвет т.пл. ° Cбелый 1493 [51]белый 1430зеленый 1395фиолетовый 1374зеленый 1399белый 1306белый 1276белый 1231белый 1172зеленый 1154розовый 1143розовый 1140белый 1158белый 1157белый 1182
Структура CNЛаФ 3 9ЛаФ 3 9ЛаФ 3 9ЛаФ 3 9ЛаФ 3 9YF 3 8YF 3 8YF 3 8YF 3 8YF 3 8YF 3 8YF 3 8YF 3 8YF 3 8YF 3 8
ТрихлоридLaCl 3CeCl 3PrCl 3NdCl 3PmCl 3SmCl 3EuCl 3GdCl 3TbCl 3DyCl 3HoCl 3ErCl 3TmCl 3YbCl 3LuCl 3
Цвет т.пл. ° Cбелый 858белый 817зеленый 786лиловый 758зеленый 786желтый 682желтый декабелый 602белый 582белый 647желтый 720фиолетовый 776желтый 824белый 865белый 925
Структура CNUCl 3 9UCl 3 9UCl 3 9UCl 3 9UCl 3 9UCl 3 9UCl 3 9UCl 3 9PuBr 3 8PuBr 3 8YCl 3 6YCl 3 6YCl 3 6YCl 3 6YCl 3 6
ТрибромидЛаБр 3CeBr 3ПрБр 3NdBr 3PmF 3SmBr 3EuBr 3GdBr 3TbBr 3DyBr 3HoBr 3ErBr 3TmBr 3YbBr 3LuBr 3
Цвет т.пл. ° Cбелый 783белый 733зеленый 691фиолетовый 682зеленый 693желтый 640серый декбелый 770белый 828белый 879желтый 919фиолетовый 923белый 954белый декбелый 1025
Структура CNUCl 3 9UCl 3 9UCl 3 9PuBr 3 8PuBr 3 8PuBr 3 8PuBr 3 866666666
ТрийодидLaI 3CeI 3PrI 3NdI 3PmI 3SmI 3EuI 3GdI 3TbI 3DyI 3HoI 3ErI 3TmI 3YbI 3LuI 3
Цвет т.пл. ° Cжелтый 766зеленый 738зеленый 784зеленый 737оранжевый 850декабрьжелтый 925957зеленый 978желтый 994фиолетовый 1015желтый 1021белый деккоричневый 1050
Структура CNPuBr 3 8PuBr 3 8PuBr 3 8PuBr 3 8BiI 3 6BiI 3 6BiI 3 6BiI 3 6BiI 3 6BiI 3 6BiI 3 6BiI 3 6BiI 3 6BiI 3 6
ДифторидSmF 2EuF 2YbF 2
Цвет т.пл. ° Cфиолетовый 1417желтый 1416серый
Структура CNCaF 2 8CaF 2 8CaF 2 8
ДихлоридNdCl 2SmCl 2EuCl 2DyCl 2TmCl 2YbCl 2
Цвет т.пл. ° Cзеленый 841коричневый 859белый 731черный дек.зеленый 718зеленый 720
Структура CNPbCl 2 9PbCl 2 9PbCl 2 9SrBr 2SrI 2 7SrI 2 7
ДибромидNdBr 2SmBr 2EuBr 2DyBr 2TmBr 2YbBr 2
Цвет т.пл. ° Cзеленый 725коричневый 669белый 731чернитьзеленыйжелтый 673
Структура CNPbCl 2 9SrBr 2 8SrBr 2 8SrI 2 7SrI 2 7SrI 2 7
ДииодидLaI 2
металлик		CeI 2
металлик		PrI 2
металлик		NdI 2 металл
высокого давления		SmI 2EuI 2GdI 2
металлик		DyI 2TmI 2YbI 2
Цвет т.пл. ° Cбронза 808бронза 758фиолетовый 562зеленый 520зеленый 580бронза 831фиолетовый 721черный 756желтый 780Лу
Структура CNCuTi 2 8CuTi 2 8CuTi 2 8SrBr 2 8
CuTi 2 8		EuI 2 7EuI 2 72H-MoS 2 6CdI 2 6CdI 2 6
Ln 7 I 12La 7 I 12Пр 7 И 12'Tb 7 I 12
СесквихлоридLa 2 Cl 3Gd 2 Cl 3Tb 2 Cl 3Tm 2 Cl 3Lu 2 Cl 3
СтруктураGd 2 Cl 3Gd 2 Cl 3
СесквибромидGd 2 Br 3Tb 2 Br 3
СтруктураGd 2 Cl 3Gd 2 Cl 3
МонойодидLaI [52]
СтруктураТип NiAs

Единственными известными тетрагалогенидами являются тетрафториды церия, празеодима, тербия, неодима и диспрозия, последние два известны только в условиях матричной изоляции. [8] [53] Все лантаноиды образуют тригалогениды с фтором, хлором, бромом и йодом. Все они тугоплавкие и преимущественно ионные по своей природе. [8] Фториды слабо растворимы в воде и нечувствительны к воздуху, и это контрастирует с другими галогенидами, которые чувствительны к воздуху, легко растворимы в воде и реагируют при высокой температуре с образованием оксогалогенидов. [54]

Тригалогениды были важны, поскольку из них можно было получить чистый металл. [8] В газовой фазе тригалогениды плоские или приблизительно плоские, более легкие лантаноиды имеют более низкий процент димеров, более тяжелые лантаноиды - более высокую долю. Димеры имеют структуру, аналогичную Al 2 Cl 6 . [55]

Некоторые дигалогениды являются проводящими, а остальные - изоляторами. Проводящие формы можно рассматривать как соединения электрида Ln III, в которых электрон делокализован в зону проводимости Ln 3+ (X - ) 2 (e - ). Все диодиды обладают относительно коротким разделением металл-металл. [49] Структура CuTi 2 диодидов лантана, церия и празеодима вместе с HP-NdI 2 содержит 4 4 сетки атомов металла и йода с короткими связями металл-металл (393-386 La-Pr). [49]эти соединения следует рассматривать как двумерные металлы (двумерные, как графит). Солевидные дигалогениды включают Eu, Dy, Tm и Yb. Формирование относительно стабильной степени окисления +2 для Eu и Yb обычно объясняется стабильностью (обменной энергией) наполовину заполненного (f 7 ) и полностью заполненного f 14 . GdI 2 имеет слоистую структуру MoS 2 , является ферромагнитным и демонстрирует колоссальное магнитосопротивление [49]

Полуторные галогениды Ln 2 X 3 и соединения Ln 7 I 12, перечисленные в таблице, содержат металлические кластеры , дискретные кластеры Ln 6 I 12 в Ln 7 I 12 и конденсированные кластеры, образующие цепочки в полуторных галогенидах. Скандий образует подобное кластерное соединение с хлором, Sc 7 Cl 12 [8] В отличие от многих кластеров переходных металлов, эти кластеры лантанидов не имеют сильных взаимодействий металл-металл, и это связано с низким числом вовлеченных валентных электронов, а вместо этого стабилизируются за счет окружающие атомы галогена. [49]

LaI - единственный известный моногалогенид. Полученный в результате реакции LaI 3 и металла La, он имеет структуру типа NiAs и может быть образован La 3+ (I - ) (e - ) 2 . [52]

Оксиды и гидроксиды [ править ]

Все лантаноиды образуют полуторные оксиды Ln 2 O 3 . Более легкие / более крупные лантаноиды имеют гексагональную 7-координатную структуру, в то время как более тяжелые / мелкие лантаноиды имеют кубическую 6-координатную структуру «CM 2 O 3 ». [50] Все полуторные оксиды являются основными и поглощают воду и диоксид углерода из воздуха с образованием карбонатов, гидроксидов и гидроксикарбонатов. [56] Они растворяются в кислотах с образованием солей. [17]

Церий образует стехиометрический диоксид CeO 2 , где церий имеет степень окисления +4. CeO 2 является основным и с трудом растворяется в кислоте с образованием растворов Ce 4+ , из которых можно выделить соли Ce IV , например гидратированный нитрат Ce (NO 3 ) 4 · 5H 2 O. CeO 2 используется в качестве катализатора окисления. в каталитических нейтрализаторах. [17] Празеодим и тербий образуют нестехиометрические оксиды, содержащие Ln IV , [17] хотя в более экстремальных условиях реакции могут образовываться стехиометрические (или почти стехиометрические) PrO 2 и TbO 2 .[8]

Европий и иттербий образуют солеподобные монооксиды EuO и YbO, которые имеют структуру каменной соли. [17] EuO является ферромагнитным веществом при низких температурах [8] и представляет собой полупроводник с возможным применением в спинтронике . [57] Смешанный оксид Eu II / Eu III Eu 3 O 4 может быть получен путем восстановления Eu 2 O 3 в потоке водорода. [56] Неодим и самарий также образуют монооксиды, но это блестящие проводящие твердые вещества [8], хотя существование монооксида самария считается сомнительным. [56]

Все лантаноиды образуют гидроксиды Ln (OH) 3 . За исключением гидроксида лютеция, который имеет кубическую структуру, они имеют гексагональную структуру UCl 3 . [56] Гидроксиды могут быть осаждены из растворов Ln III . [17] Они также могут быть образованы в результате реакции полуторного оксида Ln 2 O 3 с водой, но, хотя эта реакция является термодинамически благоприятной, она является кинетически медленной для более тяжелых членов ряда. [56] Правила Фаянса указывают, что меньший Ln 3+ионы будут более поляризованными, а их соли, соответственно, менее ионными. Гидроксиды более тяжелых лантаноидов становятся менее основными, например, Yb (OH) 3 и Lu (OH) 3 по-прежнему являются основными гидроксидами, но растворяются в горячем концентрированном NaOH . [8]

Халькогениды (S, Se, Te) [ править ]

Все лантаноиды образуют Ln 2 Q 3 (Q = S, Se, Te). [17] Сесквисульфиды могут быть получены реакцией элементов или (за исключением Eu 2 S 3 ) сульфидированием оксида (Ln 2 O 3 ) с помощью H 2 S. [17] Сесквисульфиды Ln 2 S 3 обычно теряют серы при нагревании и могут образовывать ряд составов от Ln 2 S 3 до Ln 3 S 4 . Полуторные сульфиды являются изоляторами, но некоторые из Ln 3 S 4 являются металлическими проводниками (например, Ce3 S 4 ) сформулированы (Ln 3+ ) 3 (S 2- ) 4 (e - ), в то время как другие (например, Eu 3 S 4 и Sm 3 S 4 ) являются полупроводниками. [17] Структурно полуторные сульфиды принимают структуры, которые варьируются в зависимости от размера металла Ln. Более легкие и крупные лантаноиды предпочитают 7-координатные атомы металлов, самые тяжелые и самые мелкие лантаноиды (Yb и Lu) предпочитают 6-координацию, а остальные структуры - смесь 6- и 7-координационных. [17]

Полиморфизм обычен среди полуторных сульфидов. [58] Цвет полуторных сульфидов варьируется от металла к металлу и зависит от полиморфной формы. Цвета гамма-сесквисульфидов: La 2 S 3 , белый / желтый; Ce 2 S 3 , темно-красный; Pr 2 S 3 , зеленый; Nd 2 S 3 , светло-зеленый; Gd 2 S 3 , песок; Tb 2 S 3 , светло-желтый и Dy 2 S 3 , оранжевый. [59] Оттенок γ-Ce 2 S 3может варьироваться путем легирования Na или Ca с оттенками от темно-красного до желтого [49] [59], а пигменты на основе Ce 2 S 3 используются в коммерческих целях и считаются низкотоксичными заменителями пигментов на основе кадмия. [59]

Все лантаноиды образуют монохалькогениды LnQ (Q = S, Se, Te). [17] Большинство монохалькогенидов являются проводящими, что указывает на формулу Ln III Q 2- (e-), где электрон находится в зонах проводимости. Исключение составляют SmQ, EuQ и YbQ, которые являются полупроводниками или изоляторами, но демонстрируют индуцированный давлением переход в проводящее состояние. [58] Соединения LnQ 2 известны, но они не содержат Ln IV, но являются соединениями Ln III, содержащими полихалькогенидные анионы. [60]

Оксисульфиды Ln 2 O 2 S хорошо известны, все они имеют одинаковую структуру с 7-координатными атомами Ln, 3 атомами серы и 4 атомами кислорода как ближайшие соседи. [61] Добавление в них других элементов лантаноидов дает люминофоры. Например, оксисульфид гадолиния , Gd 2 O 2 S, легированный Tb 3+, производит видимые фотоны при облучении рентгеновскими лучами высокой энергии и используется в качестве сцинтиллятора в детекторах с плоскими панелями. [62] Когда мишметалл , сплав металлов-лантаноидов, добавляется к расплавленной стали для удаления кислорода и серы, образуются стабильные оксисульфиды, которые образуют несмешивающееся твердое вещество. [17]

Пниктиды (группа 15) [ править ]

Все лантаноиды образуют мононитрид LnN со структурой каменной соли. Мононитриды вызывают интерес из-за их необычных физических свойств. SmN и Ын представлены как « половина металлов ». [49] NdN, GdN, TbN и DyN являются ферромагнитными, SmN - антиферромагнитными. [63] Исследуются приложения в области спинтроники . [57] CeN необычен, поскольку это металлический проводник, контрастирующий с другими нитридами, а также с другими пниктидами церия. Простое описание: Ce 4+ N 3−(e–), но межатомные расстояния лучше подходят для трехвалентного состояния, чем для четырехвалентного состояния. Было предложено несколько различных объяснений. [64] Нитриды можно получить реакцией металлов лантана с азотом. Некоторое количество нитрида образуется вместе с оксидом при воспламенении металлов лантана на воздухе. [17] Альтернативными методами синтеза являются высокотемпературная реакция лантанидов металлов с аммиаком или разложение амидов лантаноидов, Ln (NH 2 ) 3 . Получение чистых стехиометрических соединений и кристаллов с низкой плотностью дефектов оказалось трудным. [57] Нитриды лантаноидов чувствительны к воздуху и гидролизуются с образованием аммиака. [48]

Другие пниктиды - фосфор, мышьяк, сурьма и висмут - также реагируют с металлами-лантаноидами с образованием монопниктидов, LnQ. Кроме того, можно получить ряд других соединений с различной стехиометрией, таких как LnP 2 , LnP 5 , LnP 7 , Ln 3 As, Ln 5 As 3 и LnAs 2 . [65]

Карбиды [ править ]

Для лантаноидов известны карбиды различной стехиометрии. Нестехиометрия - обычное дело. Все лантаноиды образуют LnC 2 и Ln 2 C 3, которые оба содержат звенья C 2 . Дикарбиды, за исключением EuC 2 , являются металлическими проводниками со структурой карбида кальция и могут быть сформулированы как Ln 3+ C 2 2– (e–). Длина связи CC больше, чем у CaC 2 , который содержит анион C 2 2− , что указывает на то, что разрыхляющие орбитали C 2 2−анионы участвуют в зоне проводимости. Эти дикарбиды гидролизуются с образованием водорода и смеси углеводородов. [66] EuC 2 и в меньшей степени YbC 2 гидролизуются по-разному, давая более высокий процент ацетилена (этина). [67] Сесквикарбиды Ln 2 C 3 могут быть сформулированы как Ln 4 (C 2 ) 3 .

Эти соединения принимают Pu 2 С 3 структуру [49] , который был описан как имеющий C 2 2- анионы в bisphenoid отверстий , образованных на восемь вблизи Ln соседей. [68] Удлинение связи CC менее заметно в сесквикарбидах, чем в дикарбидах, за исключением Ce 2 C 3 . [66] Для некоторых лантаноидов известны другие богатые углеродом стехиометрии. Ln 3 C 4 (Ho-Lu), содержащий звенья C, C 2 и C 3 ; [69] Ln 4 C 7 (Ho-Lu) содержат атомы C и C 3единиц [70] и Ln 4 C 5 (Gd-Ho), содержащих звенья C и C 2 . [71] Карбиды с высоким содержанием металлов содержат межузельные атомы углерода и не содержат звеньев C 2 или C 3 . Это Ln 4 C 3 (Tb и Lu); Ln 2 C (Dy, Ho, Tm) [72] [73] и Ln 3 C [49] (Sm-Lu).

Borides [ править ]

Все лантаноиды образуют ряд боридов. «Высшие» бориды (LnB x, где x> 12) являются изоляторами / полупроводниками, тогда как низшие бориды обычно являются проводящими. Нижние бориды имеют стехиометрию LnB 2 , LnB 4 , LnB 6 и LnB 12 . [74] Изучаются приложения в области спинтроники . [57] Диапазон боридов, образованных лантаноидами, можно сравнить с боридами, образованными переходными металлами. Богатые бором бориды типичны для лантаноидов (и групп 1–3), тогда как для переходных металлов склонны образовывать богатые металлами «низшие» бориды. [75]Бориды лантаноидов обычно группируются вместе с металлами группы 3, с которыми они имеют много общего по реакционной способности, стехиометрии и структуре. В совокупности они называются боридами редкоземельных элементов. [74]

Были использованы многие методы получения боридов лантаноидов, в том числе прямая реакция элементов; восстановление Ln 2 O 3 бором; восстановление оксида бора, B 2 O 3 и Ln 2 O 3 вместе с углеродом; восстановление оксида металла карбидом бора , B 4 C. [74] [75] [76] [77] Получение образцов высокой чистоты оказалось затруднительным. [77] Монокристаллы высших боридов были выращены из легкоплавких металлов (например, Sn, Cu, Al). [74]

Дибориды, LnB 2 , описаны для Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu. Все они имеют один и тот же, AlB 2 , структуру , содержащую графитовый слой атомов бора. Низкотемпературные ферромагнитные переходы для Tb, Dy, Ho и Er. TmB 2 ферромагнитен при 7,2 К. [49]

Сообщалось о тетраборидах, LnB 4 , для всех лантаноидов, кроме EuB 4 , все они имеют одинаковую структуру UB 4 . В структуре есть подрешетка бора, состоящая из цепочек октаэдрических кластеров B 6, связанных атомами бора. Размер элементарной ячейки последовательно уменьшается от LaB 4 до LuB 4 . Тетрабориды более легких лантаноидов плавятся с разложением до LnB 6 . [77] Попытки создать EuB 4 потерпели неудачу. [76] LnB 4 являются хорошими проводниками [74] и, как правило, антиферромагнитными. [49]

Гексабориды, LnB 6 описаны для всех лантаноидов. Все они имеют САВ 6 структуру , содержащие Аргументы B 6 кластеров. Они нестехиометрические из-за катионных дефектов. Гексабориды более легких лантаноидов (La - Sm) плавятся без разложения, EuB 6 разлагается на бор и металл, а более тяжелые лантаноиды разлагаются до LnB 4, за исключением YbB 6, который разлагается с образованием YbB 12 . Стабильность частично коррелировала с различиями в летучести между лантаноидными металлами. [77] В EuB 6 и YbB 6металлы имеют степень окисления +2, тогда как у остальных гексаборидов лантаноидов она равна +3. Это объясняет различия в проводимости, дополнительные электроны в гексаборидах Ln III попадают в зоны проводимости. EuB 6 - полупроводник, а остальные - хорошие проводники. [49] [77] LaB 6 и CeB 6 - термоэлектронные эмиттеры, используемые, например, в сканирующих электронных микроскопах . [78]

Додекабориды, LnB 12 , образованы более тяжелыми лантаноидами меньшего размера, но не более легкими более крупными металлами La - Eu. За исключением YbB 12 (где Yb имеет промежуточную валентность и является изолятором Кондо ), все додекабориды являются металлическими соединениями. Все они имеют УБ 12 структуру , содержащую 3 размерных рамки cubooctahedral Б 12 кластеров. [74]

Высший борид LnB 66 известен для всех металлов-лантаноидов. Состав приблизительный, так как соединения нестехиометрические. [74] Все они имеют похожую сложную структуру с более чем 1600 атомами в элементарной ячейке. Кубическая подрешетка бора содержит суперикосаэдры, состоящие из центральных икосаэдров B 12, окруженных 12 другими, B 12 (B 12 ) 12 . [74] Известны другие сложные высшие бориды LnB 50 (Tb, Dy, Ho Er Tm Lu) и LnB 25 (Gd, Tb, Dy, Ho, Er), и они содержат икосаэдры бора в борном каркасе. [74]

Металлоорганические соединения [ править ]

Σ-связи лантаноид-углерод хорошо известны; однако, поскольку 4f-электроны имеют низкую вероятность присутствия во внешней области атома, существует небольшое эффективное перекрытие орбиталей , что приводит к связям со значительным ионным характером. Как такие лантаноорганические соединения проявляют поведение, подобное карбанионам , в отличие от поведения металлоорганических соединений переходных металлов . Из-за своего большого размера лантаноиды имеют тенденцию образовывать более стабильные металлоорганические производные с объемными лигандами с образованием таких соединений, как Ln [CH (SiMe 3 ) 3 ]. [79] Аналоги ураноцена являются производными дилитиоциклооктатетраена, Li2 С 8 Н 8 . Также известны органические соединения лантаноидов (II), такие как Cp * 2 Eu. [38]

Физические свойства [ править ]

Магнитные и спектроскопические [ править ]

Все трехвалентные ионы лантаноидов, кроме лантана и лютеция, имеют неспаренные f-электроны. Однако магнитные моменты значительно отклоняются от значений только для спина из-за сильной спин-орбитальной связи . Максимальное количество неспаренных электронов равно 7 в Gd 3+ с магнитным моментом 7,94 BM , но наибольшие магнитные моменты при 10,4–10,7 BM имеют Dy 3+ и Ho 3+ . Однако в Gd 3+ все электроны имеют параллельный спин, и это свойство важно для использования комплексов гадолиния в качестве контрастного реагента при сканировании МРТ .

Раствор 4% оксида гольмия в 10% хлорной кислоте , навсегда сплавленный в кварцевой кювете в качестве эталона калибровки длины волны.

Расщепление кристаллического поля для ионов лантаноидов довольно мало и менее важно, чем спин-орбитальное взаимодействие, в отношении уровней энергии. [8] Переходы электронов между f-орбиталями запрещены правилом Лапорта . Кроме того, из-за «скрытой» природы f-орбиталей связь с молекулярными колебаниями является слабой. Следовательно, спектры ионов лантаноидов довольно слабые, а полосы поглощения также узкие. Стекло , содержащее гольмия оксид и гольмия растворы оксида (обычно в хлорной кислоте ) имеют острые пики оптического поглощения в спектральном диапазоне 200-900 нм и может быть использован в качестве длины волны калибровочного стандарта для оптических спектрофотометров ,[80] и коммерчески доступны. [81]

Поскольку ff-переходы запрещены по Лапорту, после возбуждения электрона распад в основное состояние будет медленным. Это делает их пригодными для использования в лазерах, так как позволяет легко добиться инверсии населенностей . Nd: YAG лазер является один , который широко используется. Ванадат иттрия, легированный европием, был первым красным люминофором, который позволил разработать цветные телевизионные экраны. [82] Ионы лантаноидов обладают заметными люминесцентными свойствами из-за их уникальных 4f-орбиталей. Запрещенные по Лапорту ff переходы могут быть активированы возбуждением связанного «антенного» лиганда. Это приводит к резким полосам излучения в видимом, ближнем и инфракрасном диапазоне и относительно долгому времени жизни люминесценции. [83]

Происшествие [ править ]

Основная статья: Редкоземельный элемент § Геологическое распространение

Сокращение лантаноидного отвечают за большой геохимической разрыв, разделяющей лантаноиды в легкие и тяжелом РЗЭ обогащенных минералов, причем последней почти неизбежно ассоциируется с и во власти иттрия. Это разделение отражено в первых двух обнаруженных «редкоземельных элементах»: иттрии (1794 г.) и церии (1803 г.). В результате геохимического разрыва в земной коре появилось больше легких лантаноидов, но больше тяжелых элементов в мантии Земли. В результате обнаруживаются крупные богатые рудные тела, обогащенные легкими лантаноидами, соответственно, крупных рудных тел тяжелых элементов мало. Основные руды - монацит и бастнезит.. Монацитовые пески обычно содержат все элементы лантаноидов, но более тяжелые элементы отсутствуют в бастнезите. Лантаноиды подчиняются правилу Оддо-Харкинса - элементов с нечетным номером меньше, чем у их соседей с четным номером.

Три элемента лантаноидов имеют радиоактивные изотопы с длительным периодом полураспада ( 138 La, 147 Sm и 176 Lu), которые можно использовать для датирования минералов и горных пород с Земли, Луны и метеоритов. [84]

Приложения [ править ]

Промышленное [ править ]

Элементы лантаноидов и их соединения имеют множество применений, но потребляемые количества относительно малы по сравнению с другими элементами. Около 15000 т лантаноидов в год расходуется в качестве катализаторов и в производстве стекол. Эти 15000 тонн соответствуют примерно 85% производства лантаноидов. Однако с точки зрения стоимости более важными являются люминофоры и магниты. [85]

Устройства, в которых используются элементы лантаноидов, включают сверхпроводники , самарий-кобальтовые и неодим-железо-борные высокопоточные редкоземельные магниты , магниевые сплавы, электронные полировщики, катализаторы очистки и компоненты гибридных автомобилей (в основном аккумуляторы и магниты). [86] Ионы лантаноидов используются в качестве активных ионов в люминесцентных материалах, используемых в оптоэлектронике , в первую очередь в лазере Nd: YAG . Волоконные усилители, легированные эрбием, являются важными устройствами в волоконно-оптических системах связи. Люминофоры с добавками лантаноидов также широко используются в электронно-лучевых трубках.технологии, такие как телевизоры. Первые цветные телевизионные ЭЛТ имели некачественный красный цвет; Европий в качестве легирующей примеси люминофора сделал возможным получение хороших красных люминофоров. Сферы из железо-иттриевого граната (ЖИГ) могут действовать как настраиваемые микроволновые резонаторы.

Оксиды лантаноидов смешиваются с вольфрамом для улучшения их высокотемпературных свойств при сварке TIG , заменяя торий , с которым было умеренно опасно работать. Во многих продуктах, связанных с обороной, также используются элементы из лантаноидов, такие как очки ночного видения и дальномеры . ШПИОНКИ-1 радар , используемый в некоторых Эгида оборудованных кораблей, а гибридная силовая система Арли Берка -class разрушителей все используют редкоземельные магниты в критических мощностей. [87] Стоимость оксида лантана, используемого при каталитическом крекинге с псевдоожиженным слоем.выросла с 5 долларов за килограмм в начале 2010 года до 140 долларов за килограмм в июне 2011 года [88].

Большинство лантаноидов широко используются в лазерах и в качестве (со) легирующих примесей в оптических усилителях с легированным волокном; например, в усилителях на основе волокна, легированного Er, которые используются в качестве повторителей в наземных и подводных волоконно-оптических линиях передачи, по которым передается интернет-трафик. Эти элементы отклоняют ультрафиолетовое и инфракрасное излучение и обычно используются при производстве линз для солнцезащитных очков. Другие приложения приведены в следующей таблице: [13]

ЗаявлениеПроцент
Каталитические преобразователи45%
Катализаторы нефтепереработки25%
Постоянные магниты12%
Полировка стекла и керамики7%
Металлургический7%
Люминофор3%
Другой1%

Комплекс Gd ( DOTA ) используется в магнитно-резонансной томографии .

Науки о жизни [ править ]

Как упоминалось выше в разделе «Промышленное применение», металлы-лантаноиды особенно полезны в технологиях, в которых используется преимущество их реакционной способности к определенным длинам волн света. [89] Некоторые приложения в биологии используют преимущества уникальных люминесцентных свойств комплексов ионов лантаноидов ( хелатов или криптатов Ln (III) ). [90] Они хорошо подходят для этого применения из-за их больших стоксовых сдвигов и чрезвычайно долгого времени жизни излучения (от микросекунд до миллисекунд ) по сравнению с более традиционными флуорофорами (например, флуоресцеином , аллофикоцианином , фикоэритрином)., и родамин ).

Биологические жидкости или сыворотки, обычно используемые в этих исследовательских приложениях, содержат множество соединений и белков, которые обладают естественной флуоресценцией. Следовательно, использование обычного стационарного измерения флуоресценции представляет серьезные ограничения в чувствительности анализа. Долгоживущие флуорофоры, такие как лантаноиды, в сочетании с детектированием с временным разрешением (задержка между детектированием возбуждения и эмиссии) сводят к минимуму мгновенную интерференцию флуоресценции.

Флуорометрия с временным разрешением (TRF) в сочетании с флуоресцентным резонансным переносом энергии (FRET) предлагает мощный инструмент для исследователей, занимающихся открытием новых лекарств: временный флуоресцентный резонансный перенос энергии или TR-FRET. TR-FRET сочетает низкий уровень фона TRF с однородным форматом анализа FRET. Полученный анализ обеспечивает повышение гибкости, надежности и чувствительности в дополнение к более высокой пропускной способности и меньшему количеству ложноположительных / ложноотрицательных результатов.

В этом методе используются два флуорофора: донор и акцептор. Возбуждение донорного флуорофора (в данном случае ионного комплекса лантаноида) источником энергии (например, импульсной лампой или лазером) вызывает передачу энергии акцепторному флуорофору, если они находятся в пределах заданной близости друг к другу (известный как радиус Ферстера. ). Акцепторный флуорофор, в свою очередь, излучает свет с характерной длиной волны.

Два наиболее часто используемых лантаноида в анализах биологических наук показаны ниже вместе с их соответствующими акцепторными красителями, а также длинами волн их возбуждения и излучения и результирующим стоксовым сдвигом (разделение длин волн возбуждения и излучения).

ДонорВозбуждение⇒ Эмиссия λ (нм)АкцепторВозбуждение⇒ Эмиссия λ (нм)Сток Сдвиг (нм)
Eu 3+340⇒615Аллофикоцианин615⇒660320
ТБ 3+340⇒545Фикоэритрин545⇒575235

Возможное медицинское использование [ править ]

В настоящее время проводятся исследования, показывающие, что элементы лантаноидов можно использовать в качестве противораковых агентов. Основная роль лантаноидов в этих исследованиях заключается в подавлении пролиферации раковых клеток. В частности, церий и лантан были изучены на предмет их роли в качестве противораковых агентов.

Одним из конкретных элементов из группы лантанидов, который был протестирован и использован, является церий (Ce). Были проведены исследования, в которых используется комплекс белок-церий для наблюдения за действием церия на раковые клетки. Была надежда на подавление пролиферации клеток и повышение цитотоксичности. [91] Рецепторы трансферрина в раковых клетках, например, в клетках рака груди и эпителиальных клетках шейки матки, способствуют пролиферации клеток и злокачественности рака. [91]Трансферрин - это белок, который используется для транспортировки железа в клетки и необходим для помощи раковым клеткам в репликации ДНК. Трансферрин действует как фактор роста раковых клеток и зависит от железа. Раковые клетки имеют гораздо более высокие уровни рецепторов трансферрина, чем нормальные клетки, и очень зависят от железа для их пролиферации. [91]

Церий показал результаты в качестве противоракового агента из-за его сходства по структуре и биохимии с железом. Церий может связываться с трансферрином вместо железа, а затем доставляться в раковые клетки посредством эндоцитоза, опосредованного рецепторами трансферрина. [91] Связывание церия с трансферрином вместо железа подавляет активность трансферрина в клетке. Это создает токсичную среду для раковых клеток и вызывает снижение роста клеток. Это предполагаемый механизм действия церия на раковые клетки, хотя реальный механизм может быть более сложным в том, как церий подавляет пролиферацию раковых клеток. Конкретно в HeLaраковые клетки изучались in vitro, жизнеспособность клеток снижалась после 48-72 часов лечения церием. Клетки, обработанные только церием, имели снижение жизнеспособности клеток, но клетки, обработанные как церием, так и трансферрином, имели более значительное ингибирование клеточной активности. [91]

Другой специфический элемент, который был протестирован и использовался в качестве противоракового агента, - это лантан, а точнее хлорид лантана (LaCl 3 ). Ион лантана используется для воздействия на уровни let-7a и микроРНК miR-34a в клетке на протяжении всего клеточного цикла. Когда ион лантана вводился в клетку in vivo или in vitro, он подавлял быстрый рост и индуцировал апоптоз раковых клеток (особенно клеток рака шейки матки). Этот эффект был вызван регуляцией let-7a и микроРНК ионами лантана. [92] Механизм этого эффекта до сих пор неясен, но возможно, что лантан действует так же, как церий, и связывается с лигандом, необходимым для пролиферации раковых клеток.

Биологические эффекты [ править ]

Из-за их разреженного распределения в земной коре и низкой растворимости в воде лантаноиды имеют низкую доступность в биосфере, и долгое время не было известно, что они естественным образом входят в состав каких-либо биологических молекул. В 2007 году новая метанолдегидрогеназа, которая строго использует лантаноиды в качестве ферментативных кофакторов, была обнаружена в бактерии из филума Verrucomicrobia , Methylacidiphilum fumariolicum . Было обнаружено, что эта бактерия выживает только в том случае, если в окружающей среде присутствуют лантаноиды. [93] По сравнению с большинством других недиетических элементов нерадиоактивные лантаноиды классифицируются как имеющие низкую токсичность. [85]

См. Также [ править ]

  • Актинид  - химические элементы F-блока
  • Элемент группы 3  - Группа химических элементов
  •  Сокращение лантаноидов - уменьшение ионных радиусов в ряду лантанидов.
  • Редкоземельный элемент  - любой из пятнадцати лантаноидов плюс скандий и иттрий.
  • Зонды лантаноидов

Ссылки [ править ]

  1. ^ Текущаярекомендация IUPAC состоит в том, чтобы использовать название лантаноид, а не лантаноид , поскольку суффикс «-ид» предпочтительнее для отрицательных ионов , тогда как суффикс «-оид» указывает на сходство с одним из членов содержащего семейства элементов. Тем не менее, лантаноид по-прежнему отдается предпочтение в большинстве (~ 90%) научных статей [ необходима ссылка ] и в настоящее время размещен в Википедии. В более древней литературе часто использовалось название «лантанон».
  2. ^ a b Грей, Теодор (2009). Элементы: визуальное исследование каждого известного атома во Вселенной . Нью-Йорк: Black Dog & Leventhal Publishers. п. 240 . ISBN 978-1-57912-814-2.
  3. ^ Лантанидов архивации 11 сентября 2011 в Wayback Machine , энциклопедический словарь Брокгауза-лайн
  4. ^ Холден, Норман Э .; Коплен, Тайлер (январь – февраль 2004 г.). «Периодическая таблица элементов» . Химия Интернэшнл . 26 (1): 8. DOI : 10,1515 / ci.2004.26.1.8 .
  5. ^ Дженсен, Уильям Б. (2015). «Положение лантана (актиний) и лютеция (лоуренсий) в периодической таблице: обновление» . Основы химии . 17 : 23–31. DOI : 10.1007 / s10698-015-9216-1 . Проверено 28 января 2021 года .
  6. ^ Шерри, Эрик (18 января 2021). «Предварительный отчет о дискуссиях по группе 3 Периодической таблицы». Химия Интернэшнл . 43 (1): 31–34.
  7. ^ F Блочные элементы, состояния окисления, лантаноиды и актиниды . Chemistry.tutorvista.com. Проверено 14 декабря, 2017.
  8. ^ a b c d e f g h i j k l m n o p q r s Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . С. 1230–1242. ISBN 978-0-08-037941-8.
  9. ^ a b c d e f «Элементы», Теодор Грей, Black-Dog & Leventhal, Чикаго, 2007: записи «Лантан» и «Церий», гл. 57 и 58, стр. 134–7
  10. ^ Rocks & Minerals, Руководство по полевой идентификации, Сорреллы, СентМартин Пресс 1972, 1995, стр 118 (галогениды), 228 (Карбонаты)
  11. ^ Минералы мира, Йонсен, 2000
  12. ^ "The Elements", Теодор Грей, Black Dog & Leventhal, Чикаго 2007: записи "Неодим" и "Празеодим", главы 59 и 60, стр 138–43
  13. ^ a b Аспиналл, Хелен С. (2001). Химия элементов f-блока . CRC Press. п. 8. ISBN 978-90-5699-333-7.
  14. ^ Хакала, Рейно В. (1952). «Письма» . Журнал химического образования . 29 (11): 581. Bibcode : 1952JChEd..29..581H . DOI : 10.1021 / ed029p581.2 .
  15. ^ Кришнамурти, Нагайяр и Гупта, Чиранджиб Кумар (2004) Добывающая металлургия редких земель , CRC Press, ISBN 0-415-33340-7 
  16. ^ Cullity, BD и Graham, CD (2011) Введение в магнитные материалы , John Wiley & Sons, ISBN 9781118211496 
  17. ^ Б с д е е г ч я J к л м п о р д Cotton, Саймон (2006). Химия лантаноидов и актинидов . John Wiley & Sons Ltd.
  18. ^ Sroor, Фарид MA; Эдельманн, Франк Т. (2012). «Лантаноиды: четырехвалентные неорганические соединения». Энциклопедия неорганической и биоинорганической химии . DOI : 10.1002 / 9781119951438.eibc2033 . ISBN 9781119951438.
  19. ^ Макгилл, Ян. «Редкоземельные элементы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . 31 . Вайнхайм: Wiley-VCH. п. 191. DOI : 10.1002 / 14356007.a22_607 .
  20. ^ Holleman , стр. 1937 г.
  21. ^ dtv-Atlas zur Chemie 1981 , Vol. 1, стр. 220.
  22. ^ Бочкарев, Михаил Н .; Федушкин, Игорь Л .; Фагин, Анатолий А .; Петровская, Татьяна В .; Циллер, Джозеф В .; Брумхолл-Диллард, Рэнди Н.Р.; Эванс, Уильям Дж. (1997). «Синтез и структура первого молекулярного комплекса тулия (II): [TmI 2 (MeOCH 2 CH 2 OMe) 3 ]». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 36 (12): 133–135. DOI : 10.1002 / anie.199701331 .
  23. ^ Зима, Марк. «Энергии ионизации лантана» . WebElements Ltd, Великобритания . Проверено 2 сентября 2010 года .
  24. ^ Макдональд, Мэтью Р .; Бейтс, Джефферсон Э .; Циллер, Джозеф В .; Фурче, Филипп; Эванс, Уильям Дж. (3 июля 2013 г.). «Завершение серии +2 ионов для элементов лантаноидов: синтез молекулярных комплексов Pr, Gd, Tb и Lu». Журнал Американского химического общества . 135 (26): 9857–9868. DOI : 10.1021 / ja403753j . PMID 23697603 . 
  25. ^ Б с д е е Fukai, Y. (2005). Система металл-водород, основные объемные свойства, 2-е издание . Springer. ISBN 978-3-540-00494-3.
  26. ^ Петтит, Л. и Пауэлл, К. SC-база данных . Acadsoft.co.uk. Проверено 15 января 2012 года.
  27. ^ Моландер, Гэри А .; Харрис, Кристина Р. (1 января 1996 г.). «Секвенирование реакций с йодидом самария (II)». Химические обзоры . 96 (1): 307–338. DOI : 10.1021 / cr950019y . PMID 11848755 . 
  28. ^ Наир, Виджай; Балагопал, Лакшми; Раджан, Рошини; Мэтью, Джесси (1 января 2004 г.). «Последние достижения в синтетических превращениях, опосредованных нитратом церия (IV) и аммония». Счета химических исследований . 37 (1): 21–30. DOI : 10.1021 / ar030002z . PMID 14730991 . 
  29. ^ Дехнике, Курт; = Грейнер, Андреас (2003). «Необычная сложная химия редкоземельных элементов: большие ионные радиусы - малые координационные числа». Angewandte Chemie International Edition . 42 (12): 1340–1354. DOI : 10.1002 / anie.200390346 . PMID 12671966 . 
  30. ^ Aspinall, Хелен С. (2001). Химия элементов f-блока . Амстердам [ua]: Gordon & Breach. ISBN 978-9056993337.
  31. ↑ Кобаяси, Шу; Хамада, Томоаки; Нагаяма, Сатоши; Манабэ, Кей (1 января 2001 г.). «Катализируемые трифторметансульфонатом лантаноидов асимметричные альдольные реакции в водной среде». Органические буквы . 3 (2): 165–167. DOI : 10.1021 / ol006830z . PMID 11430025 . 
  32. ^ Аспиналл, Хелен С .; Дуайер, Дженнифер Л .; Гривс, Николас; Штайнер, Александр (1 апреля 1999 г.). «Li 3 [Ln (бинол) 3 ] · 6ТГФ: Новые безводные бинафтолаты лантаноидов лития и их использование в энантиоселективном алкильном присоединении к альдегидам». Металлоорганические соединения . 18 (8): 1366–1368. DOI : 10.1021 / om981011s .
  33. ^ Parac-Vogt, Tatjana N .; Пачини, София; Нокеманн, Питер; Ванм Хеке, Кристоф; Ван Меервельт, Люк; Биннеманс, Коэн (1 ноября 2004 г.). «Нитробензолсульфонаты лантаноидов (III) как новые катализаторы нитрования: роль металла и противоиона в каталитической эффективности» . Европейский журнал органической химии (Представленная рукопись). 2004 (22): 4560–4566. DOI : 10.1002 / ejoc.200400475 .
  34. ^ Липстман, София; Муниаппан, Санкар; Джордж, Сумод; Гольдберг, Израиль (1 января 2007 г.). «Каркасные координационные полимеры тетра (4-карбоксифенил) порфирина и ионов лантаноидов в кристаллических твердых телах». Dalton Transactions (30): 3273–81. DOI : 10.1039 / B703698A . PMID 17893773 . 
  35. ^ Бретоньер, Янн; Маццанти, Маринелла; Пеко, Жак; Dunand, Frank A .; Мербах, Андре Э. (1 декабря 2001 г.). "Свойства твердого тела и раствора лантанидных комплексов нового гептадентатного триодального лиганда: путь к гадолиниевым комплексам с повышенной эффективностью релаксации". Неорганическая химия . 40 (26): 6737–6745. DOI : 10.1021 / ic010591 + . PMID 11735486 . 
  36. ^ Trinadhachari, Ganala Naga; Камат, Ананд Гопалкришна; Прабахар, Койлпиллай Джозеф; Ханда, Виджай Кумар; Срину, Кукунури Нага Венката Сатья; Бабу, Коруполу Рагху; Санаси, Пол Дуглас (15 марта 2013 г.). «Промышленный масштабный процесс галантамина гидробромида, включающий восстановление Luche: процесс галантамина, включающий региоселективное 1,2-восстановление α, β-ненасыщенного кетона». Исследования и разработки в области органических процессов . 17 (3): 406–412. DOI : 10.1021 / op300337y .
  37. ^ Берджесс, Дж. (1978). Ионы металлов в растворе . Нью-Йорк: Эллис Хорвуд. ISBN 978-0-85312-027-8.
  38. ^ а б Ниф, Ф. (2010). «Неклассические комплексы двухвалентных лантаноидов». Dalton Trans . 39 (29): 6589–6598. DOI : 10.1039 / c001280g . PMID 20631944 . 
  39. ^ Эванс, Уильям Дж. (15 сентября 2016 г.). "Учебное пособие о роли циклопентадиенильных лигандов в открытии молекулярных комплексов редкоземельных и актинидных металлов в новых состояниях окисления" . Металлоорганические соединения . 35 (18): 3088–3100. DOI : 10.1021 / acs.organomet.6b00466 .
  40. ^ Паламбо, Коннектикут; Живкович, И .; Scopelliti, R .; Маццанти, М. (2019). «Молекулярный комплекс Tb в состоянии окисления +4 <» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 141 (25): 9827–9831. DOI : 10.1021 / jacs.9b05337 . PMID 31194529 .  
  41. ^ Райс, Натали Т .; Попов, Иван А .; Руссо, Доминик Р .; Бакса, Джон; Батиста, Энрике Р .; Ян, Пинг; Телсер, Джошуа; Ла Пьер, Анри С. (21 августа 2019 г.). «Дизайн, выделение и спектроскопический анализ комплекса четырехвалентного тербия». Журнал Американского химического общества . 141 (33): 13222–13233. DOI : 10.1021 / jacs.9b06622 . ISSN 0002-7863 . PMID 31352780 .  
  42. ^ Willauer, AR; Паламбо, Коннектикут; Scopelliti, R .; Живкович, И .; Douair, I .; Maron, L .; Маццанти, М. (2020). «Стабилизация состояния окисления + IV в соединениях тербия на силоксидных носителях». Angewandte Chemie International Edition . 59 (9): 3549–3553. DOI : 10.1002 / anie.201914733 . PMID 31840371 . 
  43. ^ Willauer, AR; Паламбо, Коннектикут; Fadaei-Tirani, F .; Живкович, И .; Douair, I .; Maron, L .; Маццанти, М. (2020). «Доступ к состоянию окисления + IV в молекулярных комплексах празеодима». Журнал Американского химического общества . 142 (12): 489–493. DOI : 10.1021 / jacs.0c01204 . PMID 32134644 . 
  44. ^ Kohlmann, H .; Ивон, К. (2000). «Кристаллические структуры EuH 2 и EuLiH 3 по дифракции нейтронов на порошке». Журнал сплавов и соединений . 299 (1-2): L16 – L20. DOI : 10.1016 / S0925-8388 (99) 00818-X .
  45. ^ Мацуока, Т .; Fujihisa, H .; Hirao, N .; Ohishi, Y .; Mitsui, T .; Masuda, R .; Сето, М .; Йода, Й .; Shimizu, K .; Machida, A .; Аоки, К. (2011). «Структурные и валентные изменения гидрида европия, вызванные применением H 2 под высоким давлением ». Письма с физическим обзором . 107 (2): 025501. Bibcode : 2011PhRvL.107b5501M . DOI : 10.1103 / PhysRevLett.107.025501 . PMID 21797616 . 
  46. ^ Tellefsen, M .; Kaldis, E .; Джилек, Э. (1985). «Фазовая диаграмма системы Ce-H 2 и твердых растворов CeH 2 -CeH 3 ». Журнал менее распространенных металлов . 110 (1–2): 107–117. DOI : 10.1016 / 0022-5088 (85) 90311-X .
  47. ^ Кумар, Пушпендра; Филип, Розен; Мор, Г.К .; Мальхотра, LK (2002). «Влияние покрытия из палладия на коммутационное поведение тонких пленок гидрида самария». Японский журнал прикладной физики . 41 (Часть 1, № 10): 6023–6027. Bibcode : 2002JaJAP..41.6023K . DOI : 10,1143 / JJAP.41.6023 .
  48. ^ a b c Холлеман , стр. 1942 г.
  49. ^ Б с д е е г ч я J к л Дэвид А. Этвуд, под ред. (19 февраля 2013 г.). Элементы редкой земли: основы и приложения (электронная книга) . Джон Вили и сыновья. ISBN 9781118632635.
  50. ^ a b Уэллс, AF (1984). Структурная неорганическая химия (5-е изд.). Оксфордская научная публикация. ISBN 978-0-19-855370-0.
  51. ^ Перри, Дейл Л. (2011). Справочник неорганических соединений, второе издание . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. п. 125. ISBN 978-1-43981462-8. Проверено 17 февраля 2014 года .
  52. ^ a b Рязанов Михаил; Кинле, Лоренц; Саймон, Арндт; Маттауш, Hansjürgen (2006). «Новый путь синтеза и физические свойства монойодида лантана †». Неорганическая химия . 45 (5): 2068–2074. DOI : 10.1021 / ic051834r . PMID 16499368 . 
  53. ^ Vent-Schmidt, T .; Fang, Z .; Ли, З .; Диксон, Д .; Ридель, С. (2016). «Расширение ряда тетрафторидов лантаноидов: комбинированное матрично-изоляционное и квантово-химическое исследование». Химия . 22 (7): 2406–16. DOI : 10.1002 / chem.201504182 . PMID 26786900 . 
  54. ^ Хашке, Джон. М. (1979). «Глава 32: Галиды». В Gschneider Jr., KA (ред.). Справочник по физике и химии редких земель, том 4 . Издательская компания Северной Голландии. С. 100–110. ISBN 978-0-444-85216-8.
  55. ↑ Ковач, Аттила (2004). «Структура и колебания тригалогенидов лантаноидов: оценка экспериментальных и теоретических данных». Журнал физических и химических справочных данных . 33 (1): 377. Bibcode : 2004JPCRD..33..377K . DOI : 10.1063 / 1.1595651 .
  56. ^ a b c d e Adachi, G .; Иманака, Нобухито и Кан, Чжэнь Чуань (редакторы) (2006) Бинарные оксиды редкоземельных элементов . Springer. ISBN 1-4020-2568-8 
  57. ^ a b c d Насирпури, Фарзад и Ногаре, Ален (ред.) (2011) Наномагнетизм и спинтроника: изготовление, материалы, характеристики и приложения . World Scientific. ISBN 9789814273053 
  58. ^ a b Флахаут, Жан (1979). «Глава 31: Сульфиды, селениды и теллуриды». В Gschneider Jr., KA (ред.). Справочник по физике и химии редких земель, том 4 . Издательская компания Северной Голландии. С. 100–110. ISBN 978-0-444-85216-8.
  59. ^ a b c Берте, Жан-Ноэль (2009). «Цериевые пигменты». В Смит, Хью М. (ред.). Пигменты с высокими эксплуатационными характеристиками . Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-30204-8.
  60. ^ Holleman , стр. 1944 г.
  61. ^ Лю, Гуокуи и Жакье, Бернар (редакторы) (2006) Спектроскопические свойства редких земель в оптических материалах , Springer
  62. ^ Sisniga, Alejandro (2012). «Глава 15». В Иневски, Кшиштоф (ред.). Интегрированные микросистемы: электроника, фотоника и биотехнология . CRC Press. ISBN 978-3-527-31405-8.
  63. ^ Temmerman, WM (2009). «Глава 241: Двойственный, локализованный или полосообразный характер 4f-состояний». В Gschneider Jr., KA (ред.). Справочник по физике и химии редких земель, том 39 . Эльзевир. С. 100–110. ISBN 978-0-444-53221-3.
  64. ^ Dronskowski, R. (2005) Вычислительная химия твердотельных материалов: Руководство для материаловедов, химиков, физиков и других , Wiley, ISBN 9783527314102 
  65. ^ Hulliger, F. (1979). «Глава 33: Редкоземельные пниктиды». В Gschneider Jr., KA (ред.). Справочник по физике и химии редких земель, том 4 . Издательская компания Северной Голландии. С. 100–110. ISBN 978-0-444-85216-8.
  66. ^ a b Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . С. 297–299. ISBN 978-0-08-037941-8.
  67. ^ Спеддинг, FH; Gschneidner, K .; Даане, AH (1958). «Кристаллические структуры некоторых карбидов редкоземельных металлов». Журнал Американского химического общества . 80 (17): 4499–4503. DOI : 10.1021 / ja01550a017 .
  68. ^ Ван, X .; Loa, I .; Syassen, K .; Kremer, R .; Саймон, А .; Hanfland, M .; Ан, К. (2005). «Структурные свойства сесквикарбидного сверхпроводника La 2 C 3 при высоком давлении». Physical Review B . 72 (6): 064520. arXiv : cond-mat / 0503597 . Bibcode : 2005PhRvB..72f4520W . DOI : 10.1103 / PhysRevB.72.064520 . S2CID 119330966 . 
  69. ^ Poettgen, Райнер .; Jeitschko, Вольфганг. (1991). «Карбид скандия Sc 3 C 4 , карбид с C 3 звеньями, полученный из пропадиена». Неорганическая химия . 30 (3): 427–431. DOI : 10.1021 / ic00003a013 .
  70. ^ Чекалла, Ральф; Jeitschko, Вольфганг; Хоффманн, Рольф-Дитер; Рабенек, Гельмут (1996). «Получение, кристаллическая структура и свойства карбидов лантаноидов Ln 4 C 7 с Ln: Ho, Er, Tm и Lu» (PDF) . Z. Naturforsch. B . 51 (5): 646–654. DOI : 10.1515 / ZNB-1996-0505 . S2CID 197308523 .  
  71. ^ Чекалла, Ральф; Хюфкен, Томас; Jeitschko, Вольфганг; Хоффманн, Рольф-Дитер; Пёттген, Райнер (1997). «Карбиды редкоземельных элементов R 4 C 5 с R = Y, Gd, Tb, Dy и Ho». Журнал химии твердого тела . 132 (2): 294–299. Bibcode : 1997JSSCh.132..294C . DOI : 10,1006 / jssc.1997.7461 .
  72. ^ Atoji, Масао (1981). «Нейтронографическое исследование Ho 2 C при 4–296 K». Журнал химической физики . 74 (3): 1893. Bibcode : 1981JChPh..74.1893A . DOI : 10.1063 / 1.441280 .
  73. ^ Atoji, Масао (1981). «Нейтронографические исследования Tb 2 C и Dy 2 C в интервале температур 4–296 K». Журнал химической физики . 75 (3): 1434. Bibcode : 1981JChPh..75.1434A . DOI : 10.1063 / 1.442150 .
  74. ^ Б с д е е г ч я Мори, Takao (2008). «Глава 238: Высшие бориды». В Gschneider Jr., KA (ред.). Справочник по физике и химии редких земель, том 38 . Северная Голландия. С. 105–174. ISBN 978-0-444-521439.
  75. ^ a b Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 147. ISBN. 978-0-08-037941-8.
  76. ^ a b Огнеупорные материалы, Том 6-IV: 1976, изд. Аллен Альпер, Elsevier, ISBN 0-12-053204-2 
  77. ^ a b c d e Цукерман, Дж. Дж. (2009) Неорганические реакции и методы, Образование связей с элементами группы-I, -II и -IIIb , Vol. 13, John Wiley & Sons, ISBN 089573-263-7 
  78. ^ Реймер, Людвиг (1993). Формирование изображения в низковольтной растровой электронной микроскопии . SPIE Press. ISBN 978-0-8194-1206-5.
  79. Перейти ↑ Cotton, SA (1997). «Аспекты σ-связи лантаноид-углерод». Coord. Chem. Ред . 160 : 93–127. DOI : 10.1016 / S0010-8545 (96) 01340-9 .
  80. ^ Макдональд, RP (1964). «Использование фильтра из оксида гольмия в спектрофотометрии» (PDF) . Клиническая химия . 10 (12): 1117–20. DOI : 10.1093 / clinchem / 10.12.1117 . PMID 14240747 . Архивировано из оригинального (PDF) 5 декабря 2011 года . Проверено 24 февраля 2010 года .  
  81. ^ "Гольмиевый стеклянный фильтр для калибровки спектрофотометра" . Архивировано из оригинального 14 марта 2010 года . Проверено 6 июня 2009 года .
  82. ^ Левин, Альберт К .; Палилла, Фрэнк К. (1964). «Новый высокоэффективный катодолюминесцентный люминофор с красным светом (YVO4: Eu) для цветного телевидения». Письма по прикладной физике . 5 (6): 118. Полномочный код : 1964ApPhL ... 5..118L . DOI : 10.1063 / 1.1723611 .
  83. ^ Werts, MHV (2005). "Осмысление люминесценции лантаноидов". Научный прогресс . 88 (2): 101–131. DOI : 10.3184 / 003685005783238435 . PMID 16749431 . S2CID 2250959 .  
  84. ^ Существуют и другие естественные радиоактивные изотопы лантаноидов с длительным периодом полураспада ( 144 Nd, 150 Nd, 148 Sm, 151 Eu, 152 Gd), но они не используются в качестве хронометров.
  85. ^ a b МакГилл, Ян (2005) «Редкоземельные элементы» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a22_607 .
  86. ^ Haxel G, Хенрик J, ирис J (2006). Критические ресурсы редкоземельных элементов для высоких технологий (PDF) . Рестон (Вирджиния): Геологическая служба США. Информационный бюллетень USGS: 087-02 . Проверено 19 апреля 2008 года .
  87. ^ Ливергуд Р. (2010). «Редкоземельные элементы: ключ в цепочке поставок» (PDF) . Центр стратегических и международных исследований . Проверено 22 октября 2010 года .
  88. ↑ Чу, Стивен (декабрь 2011 г.). «Стратегия критических материалов» (PDF) . Министерство энергетики США . п. 17 . Проверено 23 декабря 2011 года .
  89. ^ Бунзил, Жан-Клод; Пиге, Клод (сентябрь 2005 г.). «Использование люминесцентных ионов лантаноидов» (PDF) . Обзоры химического общества . 34 (12): 1048–77. DOI : 10.1039 / b406082m . PMID 16284671 . Архивировано из оригинального (PDF) 18 января 2013 года . Проверено 22 декабря 2012 года .  
  90. ^ Дауманн, Лена Дж .; Op den Camp, Huub JM; «Биохимия редкоземельных элементов», стр. 299-324, «Металлы, микробы и минералы: биогеохимическая сторона жизни» (2021), стр. Xiv + 341. Вальтер де Грюйтер, Берлин. Редакторы Кронек, Питер М.Х. и Соса Торрес, Марта. Gruyter.com/document/doi/10.1515/9783110589771-010 DOI 10.1515 / 9783110589771-010
  91. ^ а б в г д Пализбан, АА; Садеги-алиабади, Х .; Абдоллахпур, Ф. (1 января 2010 г.). «Влияние лантаноида церия на рост раковых клеток Hela и MCF-7 в присутствии переноса» . Исследования в области фармацевтических наук . 5 (2): 119–125. PMC 3093623 . PMID 21589800 .  
  92. ^ Ю, Lingfang; Xiong, Jieqi; Го, Линь; Мяо, Лифанг; Лю, Сисун; Го, Фэй (2015). «Влияние хлорида лантана на пролиферацию и апоптоз клеток рака шейки матки: участие микроРНК let-7a и miR-34a». BioMetals . 28 (5): 879–890. DOI : 10.1007 / s10534-015-9872-6 . PMID 26209160 . S2CID 15715889 .  
  93. ^ Pol, A., et al (2014). «Редкоземельные металлы необходимы для метанотрофной жизни в вулканических грязевых точках». Environ Microbiol . 16 (1): 255–264. DOI : 10.1111 / 1462-2920.12249 . PMID 24034209 . 

Цитированные источники [ править ]

  • Холлеман, Арнольд Ф .; Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (на немецком языке) (102 изд.). Вальтер де Грюйтер. ISBN 978-3-11-017770-1.

Внешние ссылки [ править ]

  • Модель искры лантаноидов , используемая в вычислительной химии комплексов лантанидов
  • Статистика и информация о редких землях USGS
  • Ана де Беттанкур-Диас: Химия лантаноидов и лантаноидсодержащих материалов
  • Эрик Шерри, 2007, Периодическая таблица: ее история и ее значение, Oxford University Press, Нью-Йорк, ISBN 9780195305739