Координационный комплекс

Цисплатин , PtCl ₂ (NH ₃ ) ₂ , представляет собой координационный комплекс платины (II) с двумя хлоридными и двумя аммиачными лигандами . Это один из самых успешных противоопухолевых препаратов.

Координационный комплекс состоит из центрального атома или иона , который, как правило , металлический и называется координационный центр , и окружающий массив связанных молекул или ионов, которые , в свою очередь , известный как лигандов или комплексообразующих агентов. ^{[1] [2] [3]} Многие металлосодержащие соединения , особенно соединения переходных металлов (элементы d-блока), являются координационными комплексами. ^[4]

Номенклатура и терминология [ править ]

Координационные комплексы настолько распространены, что их структуры и реакции описываются по-разному, иногда сбивая с толку. Атом внутри лиганда, который связан с центральным атомом или ионом металла, называется донорным атомом . В типичном комплексе ион металла связан с несколькими донорными атомами, которые могут быть одинаковыми или разными. Полидентатный (множественный связанный) лиганд представляет собой молекулу или ион , который связывается с центральным атомом через несколько атомов лиганда в; лиганды с 2, 3, 4 или даже 6 связями к центральному атому являются обычными. Эти комплексы называются хелатными комплексами ; образование таких комплексов называется хелатированием, комплексообразованием и координацией.

Центральный атом или ион вместе со всеми лигандами составляют координационную сферу . ^{[5] [6]} Центральные атомы или ион и донорные атомы составляют первую координационную сферу.

Координация относится к «координационным ковалентным связям» ( диполярным связям ) между лигандами и центральным атомом. Первоначально комплекс подразумевал обратимую ассоциацию молекул , атомов или ионов через такие слабые химические связи . Применительно к координационной химии это значение претерпело эволюцию. Некоторые комплексы металлов образуются практически необратимо, и многие из них связаны довольно прочными связями. ^{[7] [8]}

Число донорных атомов, присоединенных к центральному атому или иону, называется координационным числом . Наиболее распространенными координационными числами являются 2, 4 и особенно 6. Гидратированный ион - это один из видов комплексного иона (или просто комплексного), разновидность, образующаяся между центральным ионом металла и одним или несколькими окружающими лигандами, молекулами или ионами, которые содержат хотя бы одну неподеленную пару электронов.

Если все лиганды монодентатные , то количество донорных атомов равно количеству лигандов. Например, ион гексагидрата кобальта (II) или ион гексааквакобальта (II) [Co (H ₂ O) ₆ ] ²⁺ представляет собой комплексный ион гидратированного типа, который состоит из шести молекул воды, прикрепленных к иону металла Co. Степень окисления и координационное число отражает количество связей, образованных между ионом металла и лигандами в комплексном ионе. Однако координационное число Pt ( en )²⁺
₂ равно 4 (а не 2), поскольку он имеет два бидентатных лиганда, которые содержат всего четыре донорных атома.

Любой донорный атом даст пару электронов. Есть некоторые донорные атомы или группы, которые могут предлагать более одной пары электронов. Такие называются бидентатными (предлагает две пары электронов) или полидентатными (предлагает более двух пар электронов). В некоторых случаях атом или группа предлагает пару электронов двум похожим или разным центральным атомам или акцепторам металла - путем разделения пары электронов - на трехцентровую двухэлектронную связь . Их называют мостиковыми лигандами.

История [ править ]

Координационные комплексы известны с начала современной химии. Ранние известные координационные комплексы включают красители, такие как берлинская лазурь . Их свойства были впервые хорошо изучены в конце 1800-х годов, после работы Христиана Вильгельма Бломстранда 1869 года . Бломстранд разработал то, что стало известно как теория комплексной ионной цепочки. Согласно теории, координационные комплексы образуются потому, что в растворе ионы связываются аммиачными цепями. ^{[ требуется пояснение ]} Он сравнил этот эффект со способом образования различных углеводных цепей.

Следуя этой теории, датский ученый Софус Мадс Йоргенсен внес в нее улучшения. В своей версии теории Йоргенсен утверждал, что когда молекула диссоциирует в растворе, возможны два исхода: ионы связываются через аммиачные цепи, описанные Бломстрандом, или ионы связываются непосредственно с металлом.

Только в 1893 году наиболее широко распространенная версия теории на сегодняшний день была опубликована Альфредом Вернером . Работа Вернера включала два важных изменения в теории Бломстранда. Во-первых, Вернер описал две возможности с точки зрения местоположения в координационной сфере. Он утверждал, что если ионы образуют цепочку, это происходит за пределами координационной сферы, в то время как ионы, которые связываются непосредственно с металлом, делают это внутри координационной сферы. ^[9]Однако в одном из своих самых важных открытий Вернер опроверг большую часть теории цепей. Вернер обнаружил пространственное расположение лигандов, которые участвовали в образовании сложного гексакоординированного кобальта. Его теория позволяет понять разницу между координированным лигандом и ионом, уравновешивающим заряд, в соединении, например, хлорид-ионом в хлоридах кобальтаммина, и объяснить многие ранее необъяснимые изомеры.

В 1911 году Вернер впервые разделил координационный комплекс гексол на оптические изомеры , опровергнув теорию о том, что только соединения углерода могут обладать хиральностью . ^[10]

Структуры [ править ]

Ионы или молекулы, окружающие центральный атом, называются лигандами . Лиганды классифицируются как L или X (или их комбинация) в зависимости от того, сколько электронов они обеспечивают для связи между лигандом и центральным атомом. L-лиганды предоставляют два электрона от неподеленной электронной пары , что приводит к координационной ковалентной связи . Лиганды X обеспечивают один электрон, а центральный атом обеспечивает другой электрон, таким образом образуя регулярную ковалентную связь . Говорят, что лиганды координированы с атомом. Для алкенов , в пи - св зи может координировать с атомами металла. Примером является этилен в комплексе [PtCl3 (C 2 H 4 )] - .

Геометрия [ править ]

В координационной химии структура сначала описывается ее координационным числом , числом лигандов, присоединенных к металлу (точнее, числом донорных атомов). Обычно можно подсчитать присоединенные лиганды, но иногда даже подсчет может быть неоднозначным. Координационные числа обычно составляют от двух до девяти, но большое количество лигандов не является редкостью для лантаноидов и актинидов. Количество связей зависит от размера, заряда и электронной конфигурации иона металла и лигандов. Ионы металлов могут иметь более одного координационного числа.

Обычно в химии комплексов переходных металлов преобладают взаимодействия между s- и p- молекулярными орбиталями донорных атомов лигандов и d-орбиталями ионов металлов. На s, p и d орбиталях металла может находиться 18 электронов (см. Правило 18 электронов ). Таким образом, максимальное координационное число для определенного металла связано с электронной конфигурацией иона металла (а точнее, с числом пустых орбиталей) и с соотношением размеров лигандов и иона металла. Большие металлы и маленькие лиганды приводят к высоким координационным числам, например [Mo (CN) ₈ ] ^4– . Мелкие металлы с большими лигандами приводят к низким координационным числам, например Pt [P (CMe ₃ )] ₂. Из-за их большого размера лантаноиды , актиниды и ранние переходные металлы обычно имеют высокие координационные числа.

Большинство структур следуют образцу точек на сфере (или, как если бы центральный атом находился в середине многогранника, где углы этой формы являются местоположениями лигандов), где орбитали перекрываются (между орбиталями лиганда и металла ) и отталкивание лиганд-лиганд имеют тенденцию приводить к определенной регулярной геометрии. Наиболее наблюдаемые геометрии перечислены ниже, но есть много случаев, которые отклоняются от регулярной геометрии, например, из-за использования лигандов различных типов (что приводит к неправильной длине связи; координационные атомы не следуют за точкой на -сферный узор) из-за размера лигандов или из-за электронных эффектов (см., например, искажение Яна – Теллера ):

• Линейный для двухкоординатного
• Тригональный планарный для трехкоординационного
• Тетраэдрическая или квадратно-плоская для четырехкоординационной
• Тригональные бипирамидальная для пять координации
• Октаэдрический для шестиступенчатой
• Пятиугольные бипирамидальная для семь координации
• Квадрат антипризматический на восемь координат
• Треугольная тригональная призматика для девяти координат

Идеализированные описания 5-, 7-, 8- и 9-координации часто не отличаются геометрически от альтернативных структур со слегка отличающимися углами LML (лиганд-металл-лиганд), например, разница между квадратно-пирамидальной и тригонально-бипирамидальной структурами. ^[11]

• Квадрат пирамидальный для пятикоординации ^[12]
• Октаэдрические или закрытые тригонально-призматические для семи-координации ^[13]
• Додекаэдрическая или двояковыпуклая тригонально-призматическая восьмикоординация ^[14]
• Квадратный антипризматический колпачок для девяти координат

В системах с низким числом d-электронов из-за специальных электронных эффектов, таких как (второго порядка) стабилизация Яна – Теллера ^[15], некоторые геометрические формы (в которых координационные атомы не следуют образцу точек на сфере) являются стабилизируется относительно других возможностей, например, для некоторых соединений тригонально-призматическая геометрия стабилизируется относительно октаэдрических структур для шести-координации.

• Тяга к двухкоординации
• Тригонально-пирамидальная для трехкоординатной
• Тригонально-призматический для шести координат

Изомерия [ править ]

Расположение лигандов фиксировано для данного комплекса, но в некоторых случаях оно может изменяться в результате реакции, которая образует другой стабильный изомер .

В координационных комплексах, как и во многих других соединениях, существует много видов изомерии .

Стереоизомерия [ править ]

Стереоизомерия возникает с одними и теми же связями в разных ориентациях. Стереоизомерию можно разделить на: ^[16]

Цис-транс-изомерия и фациально-меридиональная изомерия [ править ]

Цис-транс-изомерия встречается в октаэдрических и квадратных плоских комплексах (но не в тетраэдрических). Когда два лиганда находятся рядом, они называются цис , когда напротив друг друга - транс . Когда три идентичных лиганда занимают одну грань октаэдра, изомер называется лицевым, или fac . В fac- изомере любые два идентичных лиганда являются соседними или цис- друг с другом. Если эти три лиганда и ион металла находятся в одной плоскости, изомер называют меридиональным или мерным . Мерный изомер может рассматриваться как сочетание транса и через цис, поскольку он содержит как транс-, так и цис-пары идентичных лигандов.

Оптическая изомерия [ править ]

Оптическая изомерия возникает, когда комплекс не накладывается на его зеркальное отображение. Это так называется, потому что каждый из двух изомеров оптически активен , то есть они вращают плоскость поляризованного света в противоположных направлениях. В первой показанной молекуле символ Λ ( лямбда ) используется в качестве префикса для описания левого поворота пропеллера, образованного тремя бидентатными лигандами. Вторая молекула является зеркальным отображением первой с символом Δ ( дельта ) в качестве префикса для правостороннего поворота винта. Третья и четвертая молекулы представляют собой подобную пару изомеров Λ и Δ, в данном случае с двумя бидентатными лигандами и двумя идентичными монодентатными лигандами. ^[17]

Структурная изомерия [ править ]

Структурная изомерия возникает, когда связи сами по себе различны. Различают четыре типа структурной изомерии: ионизационная изомерия, сольватная или гидратная изомерия, изомерия связи и координационная изомерия.

1. Изомерия ионизации  - изомеры дают разные ионы в растворе, хотя они имеют одинаковый состав. Этот тип изомерии возникает, когда противоион комплекса также является потенциальным лигандом. Например, сульфат пентаамминбромокобальта (III) [Co (NH ₃ ) ₅ Br] SO ₄ имеет красно-фиолетовый цвет и в растворе дает осадок с хлоридом бария, подтверждая присутствие сульфат-иона, тогда как бромид пентаамминсульфатекобальта (III) [Co (NH ₃ ) ₅ SO ₄ ] Br имеет красный цвет и дает отрицательный результат на сульфат-ион в растворе, но вместо этого дает осадок AgBr с нитратом серебра. ^[18]
2. Сольватная или гидратная изомерия  - изомеры имеют одинаковый состав, но различаются по количеству молекул растворителя, которые служат лигандом, по сравнению с просто занимающими участки в кристалле. Примеры: [Cr (H ₂ O) ₆ ] Cl ₃ имеет фиолетовый цвет, [CrCl (H ₂ O) ₅ ] Cl ₂ · H ₂ O - сине-зеленый цвет и [CrCl ₂ (H ₂ O) ₄ ] Cl · 2H ₂ O темно-зеленый. См. Кристаллизационную воду . ^[18]
3. Изомерия сцепления возникает с лигандами с более чем одним типом ^{[ требуется пояснение ]} донорного атома, известными как амбидентатные лиганды . ^[19] Например, нитрит может координироваться через O или N. ^[20] Одна пара изомеровнитритнойсвязи имеет структуры (NH ₃ ) ₅ CoNO ₂ ²⁺ (нитроизомер) и (NH ₃ ) ₅ CoONO ²⁺ (нитрито-изомер ). ^[19]
4. Координационная изомерия  - это происходит, когда и положительные, и отрицательные ионы соли являются комплексными ионами, и два изомера различаются распределением лигандов между катионом и анионом. Например, [Co (NH ₃ ) ₆ ] [Cr (CN) ₆ ] и [Cr (NH ₃ ) ₆ ] [Co (CN) ₆ ]. ^[18]

Электронные свойства [ править ]

Многие свойства комплексов переходных металлов продиктованы их электронным строением. Электронная структура может быть описана относительно ионной моделью, которая приписывает формальные заряды металлам и лигандам. Этот подход составляет сущность теории кристаллического поля (CFT). Теория кристаллического поля, представленная Гансом Бете в 1929 году, представляет собой квантово-механическую попытку понимания комплексов. Но теория кристаллического поля рассматривает все взаимодействия в комплексе как ионные и предполагает, что лиганды могут быть аппроксимированы отрицательными точечными зарядами.

Более сложные модели охватывают ковалентность, и этот подход описывается теорией поля лигандов (LFT) и теорией молекулярных орбиталей (MO). Теория поля лигандов, представленная в 1935 году и основанная на теории молекулярных орбиталей, может работать с более широким кругом комплексов и может объяснять комплексы, в которых взаимодействия ковалентны . Химические приложения теории групп могут помочь в понимании теории поля кристаллов или лигандов, позволяя простые решения формальных уравнений на основе симметрии.

Химики склонны использовать простейшую модель, необходимую для предсказания интересующих свойств; по этой причине CFT был фаворитом для обсуждений, когда это было возможно. Теории МО и НЧ сложнее, но дают более реалистичную перспективу.

Электронная конфигурация комплексов придает им некоторые важные свойства:

Цвет комплексов переходных металлов [ править ]

Комплексы переходных металлов часто имеют эффектные цвета, вызванные электронными переходами в результате поглощения света. По этой причине их часто применяют в качестве пигментов . Большинство переходов, связанных с окрашенными комплексами металлов, являются либо d – d переходами, либо полосами переноса заряда . При переходе ad – d электрон на ad-орбитали на металле возбуждается фотоном на другую d-орбиталь с более высокой энергией, поэтому переходы d – d происходят только для частично заполненных d-орбитальных комплексов (d ^1–9 ). Для комплексов с d ⁰ или d ¹⁰конфигурации, перенос заряда по-прежнему возможен, хотя переходы d – d невозможны. Полоса переноса заряда влечет за собой продвижение электрона с металлической орбитали на пустую орбиталь на основе лиганда ( перенос заряда от металла к лиганду или MLCT). Также происходит обратное: возбуждение электрона на орбитали на основе лиганда на пустую орбиталь на основе металла ( перенос заряда лиганда на металл или LMCT). Эти явления можно наблюдать с помощью электронной спектроскопии; также известный как UV-Vis . ^[21] Для простых соединений с высокой симметрией d – d переходы могут быть отнесены с помощью диаграмм Танабе – Сугано . Эти задания получают все большую поддержку в области вычислительной химии .

Цвета комплексов лантанидов [ править ]

Внешне комплексы лантаноидов похожи на комплексы переходных металлов в том, что некоторые из них окрашены. Однако для обычных ионов Ln ³⁺ (Ln = лантаноид) все цвета бледные, и природа лиганда практически не влияет на них. Цвета обусловлены переходами 4f-электронов. Поскольку 4f-орбитали в лантаноидах «похоронены» в ксеноновом ядре и экранированы от лиганда 5s- и 5p-орбиталями, они не подвержены влиянию лигандов в значительной степени, что приводит к гораздо меньшему расщеплению кристаллического поля, чем в переходных металлах. . Спектр поглощения иона Ln ³⁺ приближается к спектру поглощения свободного иона, где электронные состояния описываются спин-орбитальной связью.. Это контрастирует с переходными металлами, где основное состояние расщепляется кристаллическим полем. Поглощение Ln ³⁺ является слабым, поскольку электрические дипольные переходы запрещены по четности (запрещены по Лапорту ), но могут приобретать интенсивность из-за эффекта поля лигандов с низкой симметрией или смешивания с более высокими электронными состояниями ( например, d-орбиталями). Полосы поглощения очень резкие, что контрастирует с полосами, наблюдаемыми для переходных металлов, которые обычно имеют широкие полосы. ^{[22] [23]} Это может привести к чрезвычайно необычным эффектам, таким как значительные изменения цвета при различных формах освещения.

Магнетизм [ править ]

Комплексы металлов, которые имеют неспаренные электроны, являются магнитными . Рассматривая только монометаллические комплексы, неспаренные электроны возникают из-за нечетного числа электронов в комплексе или из-за дестабилизации спаривания электронов. Таким образом, мономерные частицы Ti (III) имеют один «d-электрон» и должны быть (пара) магнитными , независимо от геометрии или природы лигандов. Ti (II) с двумя d-электронами образует некоторые комплексы, которые имеют два неспаренных электрона, а другие - нет. Этот эффект иллюстрируется соединениями TiX ₂ [(CH ₃ ) ₂ PCH ₂ CH ₂ P (CH ₃ ) ₂ ] ₂ : когда X =  Clкомплекс является парамагнитным ( высокоспиновая конфигурация), тогда как при X =  CH 3 он является диамагнитным ( низкоспиновая конфигурация). Важно понимать, что лиганды предоставляют важные средства регулировки свойств основного состояния .

В би- и полиметаллических комплексах, в которых отдельные центры имеют нечетное число электронов или являются высокоспиновыми, ситуация более сложная. Если существует взаимодействие (прямое или через лиганд) между двумя (или более) металлическими центрами, электроны могут взаимодействовать ( антиферромагнитное взаимодействие , в результате чего образуется диамагнитное соединение), или они могут усиливать друг друга ( ферромагнитное взаимодействие ). Когда нет взаимодействия, два (или более) отдельных металлических центра ведут себя как две отдельные молекулы.

Реакционная способность [ править ]

Комплексы показывают множество возможных реактивностей: ^[24]

• Электронные переводы

  Перенос электронов (ПТ) между ионами металлов может происходить посредством двух различных механизмов: перенос электронов во внутренней и внешней сфере . В реакции внутренней сферы мостиковый лиганд служит проводником для ET.

• (Вырожденный) обмен лиганда

  Одним из важных показателей реактивности является скорость вырожденного обмена лигандов. Например, скорость обмена координатной воды в комплексах [M (H ₂ O) ₆ ] ^{n +} варьируется более чем на 20 порядков. Комплексы, в которых лиганды высвобождаются и быстро восстанавливаются, классифицируются как лабильные. Такие лабильные комплексы могут быть термодинамически достаточно стабильными. Типичные лабильные комплексы металлов либо имеют низкозарядные (Na ⁺ ) электроны на d-орбиталях, которые разрывают связи по отношению к лигандам (Zn ²⁺ ), либо лишены ковалентности (Ln ³⁺, где Ln - любой лантаноид). Лабильность металлического комплекса также зависит от высокоспиновой конфигурации по сравнению с низкоспиновой, когда это возможно. Таким образом, высокоспиновые Fe (II) и Co (III) образуют лабильные комплексы, тогда как низкоспиновые аналоги инертны. Cr (III) может существовать только в низкоспиновом состоянии (квартет), которое является инертным из-за его высокой формальной степени окисления, отсутствия электронов на орбиталях, которые разрыхляют связи M – L, плюс некоторая «стабилизация поля лиганда», связанная с d ³ конфигурация.

• Ассоциативные процессы

  Комплексы, которые имеют незаполненные или наполовину заполненные орбитали, часто демонстрируют способность реагировать с субстратами. Большинство субстратов имеют синглетное основное состояние; то есть у них есть неподеленные электронные пары (например, вода, амины, простые эфиры), поэтому этим подложкам нужна пустая орбиталь, чтобы иметь возможность реагировать с металлическим центром. Некоторые субстраты (например, молекулярный кислород) имеют триплетное основное состояние , в результате чего металлы с наполовину заполненными орбиталями имеют тенденцию реагировать с такими субстратами (необходимо сказать, что молекула дикислорода также имеет неподеленные пары, поэтому она также способна реагировать как "нормальная" база Льюиса).

Если лиганды вокруг металла тщательно выбраны, металл может способствовать ( стехиометрическим или каталитическим ) превращениям молекул или использоваться в качестве сенсора.

Классификация [ править ]

Комплексы металлов, также известные как координационные соединения, включают практически все соединения металлов. ^[25] Изучение «координационной химии» - это изучение «неорганической химии» всех щелочных и щелочноземельных металлов , переходных металлов , лантаноидов , актинидов и металлоидов . Таким образом, координационная химия - это химия большинства элементов таблицы Менделеева. Металлы и ионы металлов существуют, по крайней мере, в конденсированных фазах, только в окружении лигандов.

Области координационной химии можно классифицировать в соответствии с природой лигандов в общих чертах:

• Классические (или « комплексы Вернера »): лиганды в классической координационной химии связываются с металлами почти исключительно через неподеленные пары электронов, находящихся на атомах основной группы лиганда. Типичными лигандами являются H ₂ O, NH ₃ , Cl - , CN - , en . Некоторые из наиболее простых членов таких комплексов описаны в aquo комплексов металлов , металлы аммиакатных комплексов ,

Примеры: [Co ( EDTA )] ^- , [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ , [Fe (C 2 O 4 ) 3 ]

• Металлоорганическая химия: лиганды бывают органическими (алкены, алкины, алкилы), а также «органически-подобными» лигандами, такими как фосфины, гидрид и CO.

Пример: (C 5 H 5 ) Fe (CO) 2 CH 3

• Биоинорганическая химия: лиганды предоставлены природой, особенно включая боковые цепи аминокислот и многие кофакторы, такие как порфирины .

Пример: гемоглобин содержит гем , порфириновый комплекс железа.

Пример: хлорофилл содержит порфириновый комплекс магния.

Многие природные лиганды являются «классическими», особенно вода.

• Кластерная химия: лиганды включают все вышеперечисленное, а также ионы или атомы других металлов.

Пример Ru ₃ (CO) ₁₂

• В некоторых случаях возможны комбинации разных полей:

Пример: [Fe 4 S 4 (Scysteinyl) 4 ] 2– , в котором кластер встроен в биологически активный вид.

Минералогия , материаловедение и химия твердого тела  - применительно к ионам металлов - представляют собой подмножества координационной химии в том смысле, что металлы окружены лигандами. Во многих случаях эти лиганды являются оксидами или сульфидами, но, тем не менее, металлы скоординированы, и применяются принципы и рекомендации, обсуждаемые ниже. В гидратах, по крайней мере, некоторые из лигандов представляют собой молекулы воды. Верно, что направление минералогии, материаловедения и химии твердого тела отличается от обычного направления координационной или неорганической химии. Первые связаны в первую очередь с полимерными структурами, свойствами, возникающими в результате коллективного воздействия многих сильно взаимосвязанных металлов. В отличие от этого координационная химия фокусируется на реакционной способности и свойствах комплексов, содержащих отдельные атомы металлов или небольшие ансамбли атомов металлов.

Номенклатура координационных комплексов [ править ]

Основная процедура наименования комплекса:

1. При названии комплексного иона лиганды называют перед ионом металла.
2. Названия лигандов приведены в алфавитном порядке. Цифровые префиксы не влияют на порядок.
   • Множественные монодентатные лиганды получают префикс в соответствии с числом вхождений: ди- , три- , тетра- , пента- или гекса- .
   • Множественные полидентатные лиганды (например, этилендиамин, оксалат) получают бис- , трис- , тетракис- и т. Д.
   • Анионы оканчиваются на o . Это заменяет последнее «е», когда анион заканчивается на «-ид», «-ат» или «-ит», например, хлорид становится хлоридом, а сульфат становится сульфатом . Раньше «-ид» был изменен на «-о» (например, хлор и циано ), но это правило было изменено в рекомендациях ИЮПАК 2005 г., и правильные формы для этих лигандов теперь - хлоридо и цианидо . ^[26]
   • Нейтральным лигандам даны их обычные названия, за некоторыми исключениями: NH ₃ становится аммином ; Н ₂ О становится аква или aquo ; СО становится карбонилом ; NO превращается в нитрозил .
3. Напишите название центрального атома / иона. Если комплекс представляет собой анион, имя центрального атома будет оканчиваться на -ate , и будет использоваться его латинское имя, если оно доступно (кроме ртути).
4. Степень окисления центрального атома должна быть указана (когда она является одной из нескольких возможных или нулевой) и должна быть записана римской цифрой (или 0) в круглых скобках.
5. Названию катиона должно предшествовать название аниона. (если применимо, как в последнем примере)

Примеры:

[Cd (CN) ₂ (en) ₂ ] → дицианидобис (этилендиамин) кадмий (II)

[CoCl (NH ₃ ) ₅ ] SO ₄ → сульфат пентаамминхлоридокобальта (III)

[Cu (H ₂ O) ₆ ] ²⁺ → ион гексааквакоппера (II)

[CuCl ₅ NH ₃ ] ^3- → ион амминпентахлоридкупрата (II)

K ₄ [Fe (CN) ₆ ] → гексацианидоферрат калия (II)

[NiCl ₄ ] ^2- → тетрахлоридоникелат (II) ион (использование хлор- было исключено из соглашения об именах IUPAC) ^[27]

Координационное число лигандов, присоединенных к более чем одному металлу (мостиковые лиганды), обозначается индексом греческого символа μ, помещенным перед названием лиганда. Таким образом, димер из трихлорида алюминия описывается Al ₂ Cl ₄ (μ ₂ -Cl) ₂ .

Любая анионная группа может быть электронно стабилизирована любым катионом. Анионный комплекс может быть стабилизирован катионом водорода, превращаясь в кислотный комплекс, который может диссоциировать с высвобождением катионного водорода. Этот вид сложного соединения имеет название с добавлением буквы «ic» после центрального металла. Например, H ₂ [Pt (CN) ₄ ] имеет название тетрацианоплатиновая (II) кислота.

Константа стабильности [ править ]

Сродство ионов металлов к лигандам описывается константой стабильности, также называемой константой образования, и обозначается символом K _f . Это константа равновесия для его сборки из составляющего металла и лигандов, и ее можно рассчитать соответствующим образом, как в следующем примере для простого случая:

(X) Металл _(водн.) + (Y) Основание Льюиса _(водн.) ⇌ (Z) Комплексный ион _(водн.)

${\displaystyle K_{f}={\frac {[{\text{Complex ion}}]^{Z}}{[{\text{Metal ion}}]^{X}[{\text{Lewis base}}]^{Y}}}}$

где X, Y и Z - стехиометрические коэффициенты каждого вида. Константы образования сильно различаются. Большие значения указывают на то, что металл имеет высокое сродство к лиганду при условии, что система находится в равновесии. ^[28]

Иногда константа устойчивости может быть в другой форме, известной как константа неустойчивости. Эта константа выражается как величина, обратная константе образования, и обозначается как K _d = 1 / K _f . ^[29] Эта константа представляет собой обратную реакцию разложения комплексного иона на его индивидуальный металл и компоненты лиганда. При сравнении значений K _d , чем больше значение, тем нестабильнее комплексный ион.

В результате образования этих комплексных ионов в растворах они также могут играть ключевую роль в растворимости других соединений. Когда образуется комплексный ион, он может изменять концентрации его компонентов в растворе. Например:

Ag⁺
_(водн.)+ 2NH ₄ OH _(водн.) ⇌ Ag (NH ₃ )⁺
₂+ H ₂ O

AgCl _(т) + H ₂ O _(л) ⇌ Ag⁺
_(водн.) + Cl^-
_(водн.)

Если бы обе эти реакции происходили в одном реакционном сосуде, растворимость хлорида серебра увеличивалась бы за счет присутствия NH ₄ OH, поскольку образование комплекса Diammine argentum (I) потребляет значительную часть свободных ионов серебра из раствора. По принципу Ле Шателье это вызывает сдвиг вправо равновесной реакции растворения хлорида серебра, в качестве продукта которого используется ион серебра.

Эту новую растворимость можно рассчитать, исходя из значений K _f и K _sp для исходных реакций. Растворимость определяется, по существу, путем объединения двух отдельных равновесий в одну комбинированную равновесную реакцию, и эта комбинированная реакция является той, которая определяет новую растворимость. Таким образом, K _c , новая константа растворимости, обозначается как:

${\displaystyle K_{c}=K_{sp}*K_{f}}$

Применение координационных соединений [ править ]

Металлы существуют только в растворе в виде координационных комплексов, из этого следует, что этот класс соединений может быть полезен для различных целей.

Биоинорганическая химия [ править ]

В биоорганической химии и биоорганометаллической химии координационные комплексы выполняют структурные или каталитические функции. Примерно 30% белков содержат ионы металлов. Примеры включают ярко окрашенный витамин B 12 , гемовую группу в гемоглобине , цитохромы , хлориновую группу в хлорофилле и карбоксипептидазу , гидролитический фермент, важный для пищеварения. Еще один комплексный ионный фермент - каталаза , которая разлагает перекись водорода клетки.. Синтетические координационные соединения также используются для связывания с белками и особенно с нуклеиновыми кислотами (например, противораковое лекарственное средство цисплатин ).

Промышленность [ править ]

Гомогенный катализ - основное применение координационных соединений для производства органических веществ. Процессы включают гидрирование , гидроформилирование , окисление . В одном примере комбинация трихлорида титана и триэтилалюминия дает катализаторы Циглера-Натта , используемые для полимеризации этилена и пропилена с получением полимеров, имеющих большое коммерческое значение, таких как волокна, пленки и пластмассы.

Никель, кобальт и медь могут быть извлечены с помощью гидрометаллургических процессов с участием комплексных ионов. Их извлекают из руд в виде амминных комплексов. Металлы также можно разделить, используя селективное осаждение и растворимость комплексных ионов. Цианид используется в основном для извлечения золота и серебра из их руд.

Комплексы фталоцианина - важный класс пигментов.

Анализ [ править ]

Когда-то координационные соединения использовались для определения присутствия металлов в образце. Качественный неорганический анализ был в значительной степени вытеснен инструментальными методами анализа, такими как атомно-абсорбционная спектроскопия (AAS), атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) и масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS).

См. Также [ править ]

Викискладе есть медиафайлы, связанные с координационными соединениями .

• Активированный комплекс
• Номенклатура неорганической химии ИЮПАК
• Координационная клетка
• Координационная геометрия
• Координационная изомерия
• Координационные полимеры , в которых координационные комплексы являются повторяющимися звеньями.
• Соединения включения
• Металлоорганическая химия имеет дело с особым классом координационных соединений, в которых органические фрагменты связаны с металлом, по крайней мере, через один атом углерода.

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• De Vito, D .; Вебер, Дж .; Мербах, А.Е. «Расчетные объемные и энергетические профили для водообмена t _2g ⁶ гексаакваионов родия (III) и иридия (III): убедительные доказательства механизма I _a », неорганическая химия, 2004 г., том 43, страницы 858–863. DOI : 10.1021 / ic035096n
• Зумдал, Стивен С. Химические принципы, пятое издание. Нью-Йорк: Houghton Mifflin, 2005. 943–946, 957. OCLC 77760970. 
• Харрис Д., Бертолуччи М. Симметрия и спектроскопия . 1989 Нью-Йорк, Dover Publications

Внешние ссылки [ править ]

В Wikibook A-level Chemistry / OCR (Salters) есть страница по теме: Комплексы

• Именование координационных соединений
• Сложные цвета переходного металла