Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
Октаэдрическая молекулярная геометрия
Октаэдр-3D-шары.png
ПримерыSF 6 , Mo (CO) 6
Группа точекО ч
Координационный номер6
Угол крепления90 °
μ (полярность)0

В химии , октаэдрической молекулярная геометрия описывает форму соединений с шестью атомами или группами атомов или лигандов симметрично расположенных вокруг центрального атома, определяя вершинах октаэдра . Октаэдр имеет восемь граней, отсюда и приставка octa . Октаэдр является одним из Платоновых тел , хотя октаэдрические молекулы обычно имеют атом в центре и не имеют связей между атомами лиганда. Совершенный октаэдр принадлежит точечной группе O h . Примерами октаэдрических соединений являются гексафторид серы SF 6 и гексакарбонил молибдена.Мо (CO) 6 . Термин «октаэдрический» используется химиками несколько вольно, акцентируя внимание на геометрии связей с центральным атомом и не принимая во внимание различия между самими лигандами. Например, [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ , который не является октаэдрическим в математическом смысле из-за ориентации связей NH, называется октаэдрическим. [1]

Концепция октаэдрической координационной геометрии была разработана Альфредом Вернером для объяснения стехиометрии и изомерии координационных соединений . Его проницательность позволила химикам рационализировать количество изомеров координационных соединений. Октаэдрические комплексы переходных металлов, содержащие амины и простые анионы, часто называют комплексами типа Вернера .

Структура гексафторида серы , пример молекулы с октаэдрической координационной геометрией.

Изомерия в октаэдрических комплексах [ править ]

Основная статья: Стереохимия

Когда два или более типов лигандов (L a , L b , ...) координированы с октаэдрическим металлическим центром (M), комплекс может существовать в виде изомеров. Система наименования этих изомеров зависит от количества и расположения различных лигандов.

цис и транс [ править ]

Для MLа
4Lб
2, существует два изомера. Эти изомеры MLа
4Lб
2являются цис , если лиганды L b взаимно смежны, и транс , если группы L b расположены на 180 ° друг к другу. Именно анализ таких комплексов привел Альфреда Вернера к получившему Нобелевскую премию 1913 г. постулату октаэдрических комплексов.

  • цис - [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ] +
  • транс - [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ] +

Лицевые и меридиональные изомеры [ править ]

Для MLа
3Lб
3возможны два изомера - лицевой изомер ( fac ), в котором каждый набор из трех идентичных лигандов занимает одну грань октаэдра, окружающего атом металла, так что любые два из этих трех лигандов являются взаимно цис-цис, и меридиональный изомер ( mer ) в котором каждый набор из трех идентичных лигандов занимает плоскость, проходящую через атом металла.

  • fac - [CoCl 3 (NH 3 ) 3 ]
  • мер - [CoCl 3 (NH 3 ) 3 ]

Хиральность [ править ]

Более сложные комплексы с несколькими различными типами лигандов или с бидентатными лигандами также могут быть хиральными , с парами изомеров, которые не могут накладываться друг на друга зеркальными изображениями или энантиомерами друг друга.

  • Λ - [Fe (ox) 3 ] 3−
  • Δ - [Fe (ox) 3 ] 3–
  • Λ - цис - [CoCl 2 (en) 2 ] +
  • Δ - цис - [CoCl 2 (en) 2 ] +

Другое [ править ]

Для MLа
2Lб
2Lc
2, всего возможно шесть изомеров. [2]

  1. Один изомер, в котором все три пары идентичных лигандов являются транс
  2. Три различных изомеров , в которых одна пара идентичных лигандов (L через или L б или L гр ) является транс , а два других являются цис .
  3. Два энантиомерных хиральных изомера, в которых все три пары идентичных лигандов являются цис .

Число возможных изомеров может достигать 30 для октаэдрического комплекса с шестью различными лигандами (напротив, для тетраэдрического комплекса с четырьмя разными лигандами возможны только два стереоизомера). В следующей таблице перечислены все возможные комбинации монодентатных лигандов:

ФормулаКоличество изомеровКоличество энантиомерных пар
ML 610
MLа
5L b		10
MLа
4Lб
2		20
MLа
4L b L c		20
MLа
3Lб
3		20
MLа
3Lб
2L c		30
MLа
3Л б Л в Л г		51
MLа
2Lб
2Lc
2		61
MLа
2Lб
2L c L d		82
MLа
2Л б Л в Л д Л е		156
ML a L b L c L d L e L f3015

Таким образом, все 15 диастереомеров ML a L b L c L d L e L f являются хиральными, тогда как для MLа
2L b L c L d L e , шесть диастереомеров являются хиральными, а три - нет (те, у которых L a являются транс ). Можно видеть, что октаэдрическая координация допускает гораздо большую сложность, чем тетраэдр, который доминирует в органической химии . Тетраэдр ML a L b L c L d существует в виде единой энатиомерной пары. Для образования двух диастереомеров в органическом соединении необходимы по крайней мере два углеродных центра.

Отклонения от идеальной симметрии [ править ]

Эффект Яна – Теллера [ править ]

Основная статья: эффект Яна – Теллера

Термин может также относиться к октаэдру, на который влияет эффект Яна-Теллера , который является обычным явлением, встречающимся в координационной химии . Это снижает симметрию молекулы с O h до D 4h и известно как тетрагональное искажение.

Искаженная октаэдрическая геометрия [ править ]

Некоторые молекулы, такие как XeF 6 или IF-
6, имеют неподеленную пару, которая искажает симметрию молекулы с O h на C 3v . [3] [4] Конкретная геометрия известна как октаэдр с одной вершиной , поскольку она образована от октаэдра путем размещения неподеленной пары над центром одной треугольной грани октаэдра в качестве «колпачка» (и смещения положения вершины октаэдра). другие шесть атомов для его размещения). [5] Оба они представляют собой отклонение от геометрии, предсказанной VSEPR, который для AX 6 E 1 предсказывает пятиугольную пирамидальную форму.

Биоктаэдрические структуры [ править ]

Пары октаэдров могут быть слиты таким образом, чтобы сохранить октаэдрическую координационную геометрию, путем замены концевых лигандов мостиковыми лигандами . Распространены два мотива для слияния октаэдров: разделение ребер и разделение граней. Биоктаэдры с общими ребрами и гранями имеют формулы [M 2 L 8 (μ-L)] 2 и M 2 L 6 (μ-L) 3 соответственно. Полимерные версии одного и того же образца связывания дают стехиометрии [ML 2 (μ-L) 2 ] ∞ и [M (μ-L) 3 ] ∞ соответственно.

Совместное использование ребра или грани октаэдра дает структуру, называемую биоктаэдром. Многие металл пента галогенида и пент алкоксидов соединений существует в растворе и твердое вещество с bioctahedral структур. Одним из примеров является пентахлорид ниобия . Тетрагалогениды металлов часто существуют в виде полимеров с октаэдрами с общими ребрами. Примером может служить тетрахлорид циркония . [6] Соединения с октаэдрическими цепями с разделенными гранями включают MoBr 3 , RuBr 3 и TlBr 3 .

  • Бал-и-палки модели из пентахлорида ниобия , в bioctahedral координационного соединения.

  • Шарообразная модель тетрахлорида циркония , неорганического полимера, основанного на октаэдрах с разделенными ребрами.

  • Шаровидная модель бромида молибдена (III) , неорганического полимера на основе октаэдров с разделенными гранями.

  • Посмотрите почти вниз на цепочку иодида титана (III), высветив затенение галогенидных лигандов в таких октаэдрах с общими гранями.

Тригональная призматическая геометрия [ править ]

Основная статья: тригонально-призматическая молекулярная геометрия

Для соединений с формулой MX 6 основной альтернативой октаэдрической геометрии является тригонально-призматическая геометрия, которая имеет симметрию D 3h . В этой геометрии шесть лигандов также эквивалентны. Есть также искаженные тригональные призмы с симметрией C 3v ; ярким примером является W (CH 3 ) 6 . Взаимопревращения А - и Λ -комплексов, которая, как правило , медленно, предлагается перейти через тригональной призматической промежуточный, процесс называется « Байлар поворот ». Альтернативный путь рацемизации тех же комплексов - поворот Рея-Датта .

Расщепление энергии d-орбиталей в октаэдрических комплексах [ править ]

Основная статья: Теория поля лигандов

Для свободного иона, например газообразного Ni 2+ или Mo 0 , энергии d-орбиталей равны по энергии; то есть они «выродившиеся». В октаэдрическом комплексе это вырождение снимается. Энергия d z 2 и d x 2 - y 2 , так называемый набор e g , которые направлены непосредственно на лиганды, дестабилизируются. С другой стороны, энергия орбиталей d xz , d xy и d yz , так называемого набора t 2g , стабилизируется. Метки t 2g и e g относятся к неприводимым представлениям, которые описывают свойства симметрии этих орбиталей. Энергетическая щель, разделяющая эти два набора, является основой теории кристаллического поля и более полной теории поля лигандов . Утрата вырожденности при образовании октаэдрического комплекса из свободного иона называется расщеплением кристаллического поля или расщеплением поля лиганда . Запрещенная зона обозначена буквой Δ o , которая варьируется в зависимости от количества и природы лигандов. Если симметрия комплекса ниже октаэдрической, уровни e g и t 2g могут расщепляться дальше. Например, наборы t 2g и e g далее разделяются на транс-MLа
4Lб
2.

Для этих доноров электронов сила лиганда имеет следующий порядок:

слабый: йод < бром < фтор < ацетат < оксалат < вода < пиридин < цианид : сильный

Так называемые «лиганды слабого поля» вызывают малую Δ o и поглощают свет с более длинными волнами .

Реакции [ править ]

Учитывая, что существует практически бесчисленное множество октаэдрических комплексов, неудивительно, что было описано большое разнообразие реакций. Эти реакции можно классифицировать следующим образом:

  • Реакции замещения лиганда (через различные механизмы)
  • Реакции присоединения лиганда, в том числе протонирование
  • Редокс- реакции (когда электроны приобретаются или теряются)
  • Перестройки, при которых относительная стереохимия лиганда изменяется в координационной сфере .

Многие реакции октаэдрических комплексов переходных металлов протекают в воде. Когда анионный лиганд заменяет координированную молекулу воды, реакция называется анатом . Обратная реакция, когда вода заменяет анионный лиганд, называется аквацией . Например, [CoCl (NH 3 ) 5 ] 2+ медленно акватируется с образованием [Co (NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ в воде, особенно в присутствии кислоты или основания. Добавление концентрированной HCl превращает комплекс AQUO обратно в хлорид посредством процесса анионирования.

См. Также [ править ]

  • Октаэдрические кластеры
  • Метод AX
  • Молекулярная геометрия

Ссылки [ править ]

  1. ^ Von Zelewsky, A. (1995). Стереохимия координационных соединений . Чичестер: Джон Вили. ISBN 0-471-95599-X.
  2. ^ Мисслер, GL; Тарр, Д.А. (1999). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис-Холл. п. 290. ISBN 0-13-841891-8.
  3. ^ Кроуфорд, Т. Дэниэл; Спрингер, Кристен В .; Шефер, Генри Ф. (1994). «Вклад в понимание структуры гексафторида ксенона». J. Chem. Phys. 102 (8): 3307–3311. Bibcode : 1995JChPh.102.3307C . DOI : 10.1063 / 1.468642 .
  4. ^ Mahjoub, Али R .; Сеппельт, Конрад (1991). «Структура ИФ-
    6    ". Angewandte Chemie International Edition . 30 (3): 323–324. DOI : 10.1002 / anie.199103231 .
  5. ^ Зима, Марк (2015). «ВСЭПР и более шести электронных пар» . Шеффилдский университет: химический факультет . Проверено 25 сентября 2018 года . структура XeF 6 основана на искаженном октаэдре, вероятно, в сторону октаэдра с одной вершиной
  6. ^ Уэллс, AF (1984). Структурная неорганическая химия . Оксфорд: Clarendon Press. ISBN 0-19-855370-6.

Внешние ссылки [ править ]

  • Chem | Химия, структуры и трехмерные молекулы [ постоянная мертвая ссылка ]
  • Центр молекулярной структуры Университета Индианы
  • Примеры точечной групповой симметрии