Калориметрия

Первый в мире ледяной калориметр , использованный зимой 1782–83 годов Антуаном Лавуазье и Пьером-Симоном Лапласом для определения тепла, участвующего в различных химических изменениях ; расчеты, основанные на предыдущем открытии скрытой теплоты Джозефом Блэком . Эти эксперименты составляют основу термохимии .

Камера прямой калориметрии Снеллена, Университет Оттавы. ^[1]

Метаболическая тележка непрямой калориметрии, измеряющая потребление кислорода и производство СО2 у спонтанно дышащего субъекта (метод разбавления с помощью капюшона).

Калориметрия - это наука или действие по измерению изменений переменных состояния тела с целью получения теплопередачи, связанной с изменениями его состояния, например, из-за химических реакций , физических изменений или фазовых переходов при определенных ограничениях. Калориметрия выполняется калориметром . Слово калориметрия происходит от латинского слова калор , означающего тепло, и греческого слова μέτρον (метрон), что означает мера. Шотландский врач и ученый Джозеф Блэк , который первым распознал разницу между жаройи температура , считается основоположником науки калориметрии. ^[2]

Косвенная калориметрия вычисляет тепло , выделяемое живыми организмами, путем измерения либо выработки углекислого газа и азотных отходов (часто аммиака в водных организмах или мочевины в земных), либо путем измерения потребления ими кислорода . Лавуазье заметил в 1780 году, что производство тепла можно предсказать, исходя из потребления кислорода, используя множественную регрессию . Теория динамического бюджета энергии объясняет, почему эта процедура верна. Тепло, выделяемое живыми организмами, также можно измерить с помощью прямой калориметрии., в котором весь организм помещается внутрь калориметра для измерения.

Широко используемым современным прибором является дифференциальный сканирующий калориметр , устройство, которое позволяет получать тепловые данные на небольших количествах материала. Он включает нагрев образца с контролируемой скоростью и регистрацию теплового потока в образец или из него.

Классический калориметрический расчет тепла [ править ]

Кейсы с дифференцируемым уравнением состояния для однокомпонентного тела [ править ]

Базовый классический расчет по объему [ править ]

Калориметрия требует, чтобы эталонный материал, изменяющий температуру, обладал определенными термическими конститутивными свойствами. Классическое правило, признанное Клаузиусом и Кельвином , состоит в том, что давление, оказываемое калориметрическим материалом, полностью и быстро определяется исключительно его температурой и объемом; это правило применяется для изменений, не связанных с фазовым переходом, таких как таяние льда. Есть много материалов, которые не соответствуют этому правилу, и для них настоящая формула классической калориметрии не дает адекватного объяснения. Здесь предполагается, что классическое правило выполняется для используемого калориметрического материала, и утверждения математически записываются:

Температурный отклик калориметрического материала полностью описывается его давлением как величиной его основной функции только объема и температуры . Все приращения здесь должны быть очень маленькими. Этот расчет относится к области объема и температуры тела, в которой не происходит фазового перехода и присутствует только одна фаза. Важным предположением здесь является непрерывность отношений собственности. Для фазового перехода необходим другой анализ.${\ displaystyle p \}$${\ Displaystyle р (В, Т) \}$${\ Displaystyle V \}$${\ displaystyle T \}$

Когда калориметрическое тело получает небольшое приращение тепла с небольшими приращениями его объема и температуры, приращение тепла , полученное телом из калориметрического материала, определяется выражением${\ displaystyle \ delta V \}$${\ displaystyle \ delta T \}$${\ displaystyle \ delta Q \}$

${\ Displaystyle \ дельта Q \ = C_ {T} ^ {(V)} (V, T) \, \ delta V \, + \, C_ {V} ^ {(T)} (V, T) \, \ delta T}$

куда

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$обозначает скрытую теплоту по отношению к объему калориметрического материала при постоянной контролируемой температуре . Давление окружающей среды на материал инструментально регулируется, чтобы вызвать выбранное изменение объема с начальным объемом . Для определения этой скрытой теплоты изменение объема фактически является независимой инструментально изменяемой величиной. Это скрытое тепло не является одним из широко используемых, но представляет теоретический или концептуальный интерес.${\displaystyle T}$${\displaystyle V\ }$

${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)\ }$обозначает теплоемкость калориметрического материала при фиксированном постоянном объеме , в то время как давление материала может свободно изменяться с начальной температурой . Температура изменяется под воздействием подходящей тепловой ванны. Принято писать просто как , а еще короче как . Это скрытое тепло - одно из двух широко используемых. ^{[3] [4] [5] [6] [7] [8] [9]}${\displaystyle V\ }$${\displaystyle T\ }$${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)\ }$${\displaystyle C_{V}(V,T)\ }$${\displaystyle C_{V}\ }$

Скрытая теплота по отношению к объему - это теплота, необходимая для увеличения объема на единицу при постоянной температуре. Можно сказать, что он «измеряется по изотерме», и давление, которое оказывает материал, может свободно изменяться в соответствии с его основным законом . Для данного материала, она может иметь положительный или отрицательный знак или в исключительных случаях он может быть равен нулю, и это может зависеть от температуры, как это делает для воды около 4 ° С ^{[10] [11] [12] [13]} концепция скрытой теплоты по отношению к объему, возможно, впервые была признана Джозефом Блэком в 1762 году. ^[14] Также используется термин «скрытая теплота расширения». ^[15]${\displaystyle p=p(V,T)\ }$Скрытое тепло по отношению к объему также можно назвать «скрытой энергией по отношению к объему». Для всех этих случаев использования «скрытой теплоты» в более систематической терминологии используется «скрытая теплоемкость».

Теплоемкость при постоянном объеме - это количество тепла, необходимое для увеличения температуры на единицу при постоянном объеме. Можно сказать, что это «измеряется по изохоре», и, опять же, давление, которое оказывает материал, может свободно изменяться. Это всегда имеет положительный знак. Это означает, что для повышения температуры тела без изменения его объема к нему необходимо подводить тепло. Это согласуется с обычным опытом.

Такие величины иногда называют «дифференциалом кривой», потому что они измеряются вдоль кривых на поверхности.${\displaystyle \delta Q\ }$${\displaystyle (V,T)\ }$

Классическая теория (изохорной) калориметрии постоянного объема [ править ]

Калориметрия постоянного объема - это калориметрия, выполняемая при постоянном объеме . Это предполагает использование калориметра постоянного объема . Теплота по-прежнему измеряется по вышеуказанному принципу калориметрии.

Это означает , что в соответствующим образом сконструированной калориметр, называется калориметрической бомбе, приращение объема может быть сделано , чтобы исчезнуть, . Для калориметрии постоянного объема:${\displaystyle \delta V\ }$${\displaystyle \delta V=0\ }$

${\displaystyle \delta Q=C_{V}\delta T\ }$

куда

${\displaystyle \delta T\ }$обозначает прирост температуры и

${\displaystyle C_{V}\ }$обозначает теплоемкость при постоянном объеме.

Классический расчет тепла по давлению [ править ]

Из приведенного выше правила расчета теплоты по объему следует правило по давлению. ^{[3] [7] [16] [17]}

В процессе небольших приращений его давления и температуры приращение тепла , полученного телом из калориметрического материала, определяется выражением${\displaystyle \delta p\ }$${\displaystyle \delta T\ }$${\displaystyle \delta Q\ }$

${\displaystyle \delta Q\ =C_{T}^{(p)}(p,T)\,\delta p\,+\,C_{p}^{(T)}(p,T)\,\delta T}$

куда

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$обозначает скрытую теплоту по отношению к давлению калориметрического материала при постоянной температуре, в то время как объем и давление тела могут свободно изменяться при давлении и температуре ;${\displaystyle p\ }$${\displaystyle T\ }$

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)\ }$обозначает теплоемкость калориметрического материала при постоянном давлении, в то время как температура и объем тела могут свободно изменяться при давлении и температуре . Принято писать просто как , а еще короче как .${\displaystyle p\ }$${\displaystyle T\ }$${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)\ }$${\displaystyle C_{p}(p,T)\ }$${\displaystyle C_{p}\ }$

Новые величины здесь связаны с предыдущими: ^{[3] [7] [17] [18]}

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)={\frac {C_{T}^{(V)}(V,T)}{\left.{\cfrac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}}}$

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)=C_{V}^{(T)}(V,T)-C_{T}^{(V)}(V,T){\frac {\left.{\cfrac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}}{\left.{\cfrac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}}}$

куда

${\displaystyle \left.{\frac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}$обозначает частную производную от по оценке для${\displaystyle p(V,T)\ }$${\displaystyle V\ }$${\displaystyle (V,T)\ }$

и

${\displaystyle \left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}}$обозначает частную производную по вычисленной для .${\displaystyle p(V,T)\ }$${\displaystyle T\ }$${\displaystyle (V,T)\ }$

Скрытые тепла и всегда имеют противоположный знак. ^[19]${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$

Обычно отношение удельной теплоемкости называют

${\displaystyle \gamma (V,T)={\frac {C_{p}^{(T)}(p,T)}{C_{V}^{(T)}(V,T)}}}$часто пишется просто как . ^{[20] [21]}${\displaystyle \gamma ={\frac {C_{p}}{C_{V}}}}$

Калориметрия через изменение фазы, уравнение состояния показывает разрыв с одним скачком [ править ]

Ранний калориметр использовался Лапласом и Лавуазье , как показано на рисунке выше. Он работал при постоянной температуре и атмосферном давлении. При этом задействованная скрытая теплота не была скрытой теплотой по отношению к объему или по отношению к давлению, как в приведенном выше описании калориметрии без фазового перехода. Скрытая теплота, задействованная в этом калориметре, связана с фазовым переходом, естественным образом происходящим при постоянной температуре. Этот вид калориметра работает путем измерения массы воды, образовавшейся при таянии льда, что является фазовым переходом .

Накопление тепла [ править ]

Для зависящей от времени процесса нагрева калориметрической материала, определяемого непрерывной совместной прогрессии от и , начиная с момента времени и заканчивается в момент , то можно рассчитать накопленное количество тепла , поставляемого, . Этот расчет выполняется путем математического интегрирования по ходу времени. Это потому, что приращения тепла являются «аддитивными»; но это не означает, что тепло - величина консервативная. Идея о том, что тепло является консервативной величиной, была изобретена Лавуазье и называется « теорией калорийности »; к середине XIX века это было признано ошибочным. Написано символом , количество${\displaystyle P(t_{1},t_{2})\ }$${\displaystyle V(t)\ }$${\displaystyle T(t)\ }$${\displaystyle t_{1}\ }$${\displaystyle t_{2}\ }$${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\,}$${\displaystyle \Delta \ }$${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\,}$вовсе не ограничивается приращением с очень маленькими значениями; это в отличие от .${\displaystyle \delta Q\ }$

Можно написать

${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\ }$

${\displaystyle =\int _{P(t_{1},t_{2})}{\dot {Q}}(t)dt}$

${\displaystyle =\int _{P(t_{1},t_{2})}C_{T}^{(V)}(V,T)\,{\dot {V}}(t)\,dt\,+\,\int _{P(t_{1},t_{2})}C_{V}^{(T)}(V,T)\,{\dot {T}}(t)\,dt}$.

В этом выражении используются такие величины, как те, которые определены в разделе «Математические аспекты приведенных выше правил» ниже.${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$

Математические аспекты приведенных выше правил [ править ]

Использование «очень малых» величин, например связанных с физическим требованием для «быстрого определения» количества с помощью и ; такое «быстрое определение» относится к физическому процессу. Эти «очень малые» величины используются в подходе Лейбница к исчислению бесконечно малых . В подходе Ньютона вместо этого используются « флюксии », такие как , что делает более очевидным, что необходимо «быстро определять».${\displaystyle \delta Q\ }$${\displaystyle p(V,T)\ }$${\displaystyle V\ }$${\displaystyle T\ }$${\displaystyle {\dot {V}}(t)=\left.{\frac {dV}{dt}}\right|_{t}}$${\displaystyle p(V,T)\ }$

В терминах потоков первое правило расчета можно записать ^[22]

${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ =C_{T}^{(V)}(V,T)\,{\dot {V}}(t)\,+\,C_{V}^{(T)}(V,T)\,{\dot {T}}(t)}$

куда

${\displaystyle t\ }$ обозначает время

${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$ обозначает временную скорость нагрева калориметрического материала за время ${\displaystyle t\ }$

${\displaystyle {\dot {V}}(t)\ }$ обозначает скорость изменения объема калориметрического материала во времени ${\displaystyle t\ }$

${\displaystyle {\dot {T}}(t)\ }$ обозначает скорость изменения температуры калориметрического материала во времени.

Приращение и поток получаются для определенного времени, которое определяет значения величин в правых частях приведенных выше правил. Но это не повод ожидать, что математическая функция должна существовать . По этой причине приращение называется «несовершенным дифференциалом» или « неточным дифференциалом ». ^{[23] [24] [25] В} некоторых книгах это указывается письмом вместо . ^{[26] [27]} Кроме того, в некоторых книгах используется обозначение đQ . ^{[23] [28]} Невнимательность к этому может привести к ошибке. ^[29]${\displaystyle \delta Q\ }$${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$${\displaystyle t\ }$ ${\displaystyle Q(V,T)\ }$${\displaystyle \delta Q\ }$${\displaystyle q\ }$${\displaystyle \delta Q\ }$

Количество правильно называется функциональной непрерывной совместной прогрессии от и , но, в математическом определении функции , не является функцией . Хотя поток определяется здесь как функция времени , символы и, соответственно, стоящие отдельно друг от друга здесь не определяются.${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\ }$${\displaystyle P(t_{1},t_{2})\ }$${\displaystyle V(t)\ }$${\displaystyle T(t)\ }$${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\ }$${\displaystyle (V,T)\ }$${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$${\displaystyle t\ }$${\displaystyle Q\ }$${\displaystyle Q(V,T)\ }$

Физический объем приведенных выше правил калориметрии [ править ]

Приведенные выше правила относятся только к подходящим калориметрическим материалам. Термины «быстро» и «очень мало» требуют эмпирической физической проверки области применимости вышеуказанных правил.

Приведенные выше правила расчета теплоты относятся к чистой калориметрии. В них нет ссылки на термодинамику , и они в основном были поняты до появления термодинамики. Они составляют основу «термо» вклада в термодинамику. Вклад «динамика» основан на идее работы , которая не используется в приведенных выше правилах расчета.

Экспериментально удобно измеренные коэффициенты [ править ]

Эмпирически удобно измерять свойства калориметрических материалов в экспериментально контролируемых условиях.

Увеличение давления при постоянном объеме [ править ]

Для измерений в экспериментально контролируемом объеме можно использовать высказанное выше предположение о том, что давление тела калориметрического материала может быть выражено как функция его объема и температуры.

Для измерения при постоянном экспериментально контролируемом объеме изохорный коэффициент роста давления с температурой определяется как

${\displaystyle \alpha _{V}(V,T)\ ={\frac {\left.{\cfrac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}{p(V,T)}}}$. ^[30]

Расширение при постоянном давлении [ править ]

Для измерений при экспериментально контролируемом давлении предполагается, что объем тела калориметрического материала может быть выражен как функция его температуры и давления . Это предположение связано, но не то же самое, что и использованное выше предположение о том, что давление тела калориметрического материала известно как функция его объема и температуры; аномальное поведение материалов может повлиять на это соотношение.${\displaystyle V\ }$${\displaystyle V(T,p)\ }$${\displaystyle T\ }$${\displaystyle p\ }$

Величина, которую удобно измерять при постоянном экспериментально контролируемом давлении, коэффициент изобарного объемного расширения, определяется как

${\displaystyle \beta _{p}(T,p)\ ={\frac {\left.{\cfrac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(T,p)}}{V(T,p)}}}$. ^{[30] [31] [32] [33] [34] [35] [36]}

Сжимаемость при постоянной температуре [ править ]

Для измерений при экспериментально контролируемой температуре снова предполагается, что объем тела калориметрического материала может быть выражен как функция его температуры и давления с теми же оговорками, что и упомянутые выше.${\displaystyle V\ }$${\displaystyle V(T,p)\ }$${\displaystyle T\ }$${\displaystyle p\ }$

Величина, которую удобно измерять при постоянной экспериментально контролируемой температуре, изотермическая сжимаемость, определяется как

${\displaystyle \kappa _{T}(T,p)\ =-{\frac {\left.{\cfrac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(T,p)}}{V(T,p)}}}$. ^{[31] [32] [33] [34] [35] [36]}

Связь между классическими калориметрическими величинами [ править ]

Предполагая, что правило известно, можно вывести функцию, которая используется выше в классическом расчете тепла по отношению к давлению. Эту функцию можно найти экспериментально из коэффициентов и с помощью математически выводимого соотношения${\displaystyle p=p(V,T)\ }$${\displaystyle {\frac {\partial p}{\partial T}}\ }$${\displaystyle \beta _{p}(T,p)\ }$${\displaystyle \kappa _{T}(T,p)\ }$

${\displaystyle {\frac {\partial p}{\partial T}}={\frac {\beta _{p}(T,p)}{\kappa _{T}(T,p)}}}$. ^[37]

Связь калориметрии и термодинамики [ править ]

Термодинамика развивалась постепенно в течение первой половины девятнадцатого века, основываясь на вышеупомянутой теории калориметрии, которая была разработана до нее, и на других открытиях. Согласно Гисласону и Крейгу (2005): «Большинство термодинамических данных поступает из калориметрии ...» ^[38] Согласно Кондепуди (2008): «Калориметрия широко используется в современных лабораториях». ^[39]

С точки зрения термодинамики, внутренняя энергия калориметрической материала можно рассматривать как значение функции из , с частными производными и .${\displaystyle U\ }$${\displaystyle U(V,T)\ }$${\displaystyle (V,T)\ }$${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial V}}\ }$${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial T}}\ }$

Тогда можно показать, что можно написать термодинамическую версию вышеуказанных калориметрических правил:

${\displaystyle \delta Q\ =\left[p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\right]\,\delta V\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\,\delta T}$

с

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)=p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\ }$

и

${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\ }$. ^{[29] [40] [41] [42] [43]}

Опять же , далее в терминах термодинамики, внутренняя энергию калориметрического материала может иногда, в зависимости от калориметрического материала, можно рассматривать как значение функции из , с частными производными и , и будучи экспрессируемым в качестве значения функции из , с частными производными и .${\displaystyle U\ }$${\displaystyle U(p,T)\ }$${\displaystyle (p,T)\ }$${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial p}}\ }$${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial T}}\ }$${\displaystyle V\ }$${\displaystyle V(p,T)\ }$${\displaystyle (p,T)\ }$${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial p}}\ }$${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial T}}\ }$

Затем, согласно Адкинсу (1975), ^[44], можно показать, что можно написать дополнительную термодинамическую версию вышеуказанных калориметрических правил:

${\displaystyle \delta Q\ =\left[\left.{\frac {\partial U}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\right]\delta p\,+\,\left[\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\right]\delta T}$

с

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\ }$

и

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\ }$. ^[44]

Помимо калориметрического факта, отмеченного выше, что скрытые теплоты и всегда имеют противоположный знак, с помощью термодинамической концепции работы можно показать, что также${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\,\left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\geq 0\,.}$^[45]

Особый интерес термодинамики в калориметрии: изотермические сегменты цикла Карно [ править ]

Калориметрия имеет особое преимущество в термодинамике. Он говорит о тепле, поглощенном или выделяемом в изотермическом сегменте цикла Карно .

Цикл Карно - это особый вид циклического процесса, воздействующего на тело, состоящее из материала, пригодного для использования в тепловом двигателе. Такой материал относится к тому типу, который рассматривается в калориметрии, как отмечалось выше, который оказывает давление, которое очень быстро определяется только температурой и объемом. Говорят, что такое тело изменяется обратимо. Цикл Карно состоит из четырех последовательных этапов или сегментов:

(1) изменение объема от объема к объему при постоянной температуре, чтобы вызвать поток тепла в тело (известное как изотермическое изменение)${\displaystyle V_{a}\ }$${\displaystyle V_{b}\ }$${\displaystyle T^{+}\ }$

(2) изменение объема с на объем при переменной температуре так, чтобы не было потока тепла (известное как адиабатическое изменение)${\displaystyle V_{b}\ }$${\displaystyle V_{c}\ }$

(3) другое изотермическое изменение объема с на объем при постоянной температуре, такое, чтобы вызвать поток или тепло из тела и точно подготовить к следующему изменению${\displaystyle V_{c}\ }$${\displaystyle V_{d}\ }$${\displaystyle T^{-}\ }$

(4) еще одно адиабатическое изменение объема от спины к такому, чтобы вернуть тело к исходной температуре .${\displaystyle V_{d}\ }$${\displaystyle V_{a}\ }$${\displaystyle T^{+}\ }$

На изотермическом участке (1) тепло, поступающее в тело, определяется выражением

   ${\displaystyle \Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+})\,=\,\,\,\,\,\,\,\,\int _{V_{a}}^{V_{b}}C_{T}^{(V)}(V,T^{+})\,dV\ }$

а в изотермическом сегменте (3) тепло, выходящее из тела, определяется выражением

${\displaystyle -\Delta Q(V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,-\int _{V_{c}}^{V_{d}}C_{T}^{(V)}(V,T^{-})\,dV\ }$. ^[46]

Поскольку сегменты (2) и (4) являются адиабатами, во время их работы тепло не течет внутрь или из тела, и, следовательно, чистое тепло, подводимое к телу во время цикла, определяется выражением

${\displaystyle \Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+};V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,\Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+})\,+\,\Delta Q(V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,\int _{V_{a}}^{V_{b}}C_{T}^{(V)}(V,T^{+})\,dV\,+\,\int _{V_{c}}^{V_{d}}C_{T}^{(V)}(V,T^{-})\,dV\ }$.

Эта величина используется термодинамикой и особым образом связана с чистой работой, совершаемой телом во время цикла Карно. Чистое изменение внутренней энергии тела во время цикла Карно равно нулю, потому что материал рабочего тела имеет особые свойства, отмеченные выше.${\displaystyle \Delta U(V_{a},V_{b};T^{+};V_{c},V_{d};T^{-})\ }$

Особый интерес калориметрии в термодинамике: соотношения между классическими калориметрическими величинами [ править ]

Связь скрытой теплоты с объемом и уравнение состояния [ править ]

Величина скрытой теплоты по отношению к объему относится к классической калориметрии. Он объясняет возникновение передачи энергии работой в процессе, в котором также передается тепло; количество, однако, было рассмотрено до того, как связь между теплопередачей и работой была прояснена изобретением термодинамики. В свете термодинамики обнаруживается, что классическая калориметрическая величина тесно связана с уравнением состояния калориметрического материала . При условии, что температура измеряется в термодинамической абсолютной шкале, соотношение выражается формулой${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$${\displaystyle p=p(V,T)\ }$${\displaystyle T\,}$

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)=T\left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\ }$. ^[47]

Разница в удельных плавках [ править ]

Расширенная термодинамика обеспечивает соотношение

${\displaystyle C_{p}(p,T)-C_{V}(V,T)=\left[p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\right]\,\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}}$.

Отсюда дальнейшие математические и термодинамические рассуждения приводят к другому соотношению между классическими калориметрическими величинами. Разница в удельных температурах дается выражением

${\displaystyle C_{p}(p,T)-C_{V}(V,T)={\frac {TV\,\beta _{p}^{2}(T,p)}{\kappa _{T}(T,p)}}}$. ^{[31] [37] [48]}

Практическая калориметрия постоянного объема (калориметрия бомбы) для термодинамических исследований [ править ]

Калориметрия постоянного объема - это калориметрия, выполняемая при постоянном объеме . Это предполагает использование калориметра постоянного объема .

В калориметрии постоянного объема работа не выполняется, поэтому измеренное количество тепла равно изменению внутренней энергии системы. Предполагается, что теплоемкость при постоянном объеме не зависит от температуры.

Теплота измеряется по принципу калориметрии.

${\displaystyle q=C_{V}\Delta T=\Delta U\,,}$

куда

Δ U - изменение внутренней энергии ,

Δ T - изменение температуры и

C _V - теплоемкость при постоянном объеме.

В постоянном объеме калориметрии давление не удерживается постоянной. Если существует разница давлений между начальным и конечным состояниями, измеренное количество тепла необходимо отрегулировать, чтобы обеспечить изменение энтальпии . Тогда есть

${\displaystyle \Delta H=\Delta U+\Delta (PV)=\Delta U+V\Delta P\,,}$

куда

Δ H - изменение энтальпии и

V - неизменный объем камеры для образца.

См. Также [ править ]

• Изотермическая микрокалориметрия (ИМК)
• Изотермическая калориметрия титрования
• Сорбционная калориметрия
• Калориметр реакции

Ссылки [ править ]

Книги [ править ]

• Адкинс, CJ (1975). Равновесная термодинамика , второе издание, McGraw-Hill, Лондон, ISBN 0-07-084057-1 . 
• Байлын, М. (1994). Обзор термодинамики , Американский институт физики, Нью-Йорк, ISBN 0-88318-797-3 . 
• Брайан, Г. Х. (1907). Термодинамика. Вводный трактат, посвященный главным образом Первым принципам и их прямым приложениям , Б. Г. Тюбнер, Лейпциг.
• Каллен, HB (1960/1985). Термодинамика и введение в термостатистику , второе издание, Wiley, New York, ISBN 981-253-185-8 . 
• Кроуфорд, FH (1963). Тепло, термодинамика и статистическая физика , Руперт Харт-Дэвис, Лондон, Harcourt, Brace, & World.
• Гуггенхайм, EA (1949/1967). Термодинамика. Передовое лечение для химиков и физиков , Северная Голландия, Амстердам.
• Ирибарн, СП, Годсон, В.Л. (1973/1981), Атмосферная термодинамика , второе издание, Д. Рейдел, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, ISBN 90-277-1296-4 . 
• Кондепуди, Д. (2008). Введение в современную термодинамику , Wiley, Chichester, ISBN 978-0-470-01598-8 . 
• Ландсберг, PT (1978). Термодинамика и статистическая механика , Oxford University Press, Oxford, ISBN 0-19-851142-6 . 
• Льюис, Г. Н., Рэндалл, М. (1923/1961). Термодинамика , второе издание, переработанное К.С. Питцером, Л. Брюером, МакГроу-Хилл, Нью-Йорк.
• Максвелл, Дж. К. (1872 г.). Теория тепла , третье издание, Longmans, Green, and Co., Лондон.
• Партингтон, младший (1949). Расширенный трактат по физической химии , том 1, фундаментальные принципы. Свойства газов , Longmans, Green, and Co., Лондон.
• Планк, М. (1923/1926). Трактат по термодинамике , третье английское издание, переведенное А. Оггом из седьмого немецкого издания, Longmans, Green & Co., Лондон.
• Трусделл, К., Бхарата, С. (1977). Концепции и логика классической термодинамики как теории тепловых двигателей, строго построенные на основе, заложенной С. Карно и Ф. Ричем , Спрингер, Нью-Йорк, ISBN 0-387-07971-8 . 

Внешние ссылки [ править ]

Wikisource имеет текст 1911 Британской энциклопедии статьи калориметрии .

• http://www.appropedia.org/Differential_scanning_calorimetry_protocol:_MOST