UNIQUAC ( универсальный квазихимический ) - модель коэффициента активности, используемая для описания фазовых равновесий. [1] [2] Модель представляет собой так называемую решеточную модель и была получена из первого приближения взаимодействующих поверхностей молекул в статистической термодинамике. Однако модель не является полностью термодинамически согласованной из-за подхода двух жидких смесей. [2] В этом подходе предполагается, что локальная концентрация вокруг одной центральной молекулы не зависит от локального состава вокруг молекулы другого типа.
Модель UNIQUAC можно рассматривать как коэффициент активности второго поколения, потому что ее выражение для избыточной энергии Гиббса состоит из члена энтропии в дополнение к члену энтальпии. Более ранние модели коэффициента активности, такие как уравнение Вильсона и неслучайная двухжидкостная модель (модель NRTL), состоят только из членов энтальпии.
Сегодня модель UNIQUAC часто применяется для описания фазовых равновесий (т.е. равновесия жидкость – твердое тело, жидкость – жидкость или жидкость – пар). Модель UNIQUAC также служит в качестве основы для разработки методы групповых вкладов UNIFAC , [3] , где молекулы , подразделяется на функциональные группы. Фактически UNIQUAC равен UNIFAC для смесей молекул, которые не подразделяются; например, бинарные системы вода-метанол, метанол-акрионитрил и формальдегид-ДМФ.
Более термодинамически согласованная форма UNIQUAC представлена более поздней моделью COSMOSPACE и эквивалентной моделью GEQUAC. [4]
Уравнения
Как и большинство моделей локального состава, UNIQUAC разделяет избыточную свободную энергию Гиббса на комбинаторный и остаточный вклад:
Рассчитанные коэффициенты активности i- го компонента затем разделяются аналогичным образом:
Первый - это энтропийный член, количественно определяющий отклонение от идеальной растворимости в результате различий в форме молекул. Последняя представляет собой поправку на энтальпию [nb 1], вызванную изменением сил взаимодействия между различными молекулами при смешивании.
Комбинаторный вклад
Комбинаторный вклад учитывает различия форм между молекулами и влияет на энтропию смеси и основан на теории решетки. Уравнение Ставермана – Гуггенхайма используется для аппроксимации этого члена из чистых химических параметров с использованием относительных ван-дер-ваальсовых объемов r i и площади поверхности q i [nb 2] чистых химических веществ:
Дифференцирование дает избыточную энтропию γ C ,
с объемной долей на мольную долю смеси, V i , для i- го компонента, определяемой как:
Доля площади поверхности на молярную долю смеси F i для i- го компонента определяется как:
Первые три члена в правой части комбинаторного члена образуют вклад Флори-Хаггинса, тогда как оставшийся член, поправка Гуггенхема-Ставермана, уменьшает его, поскольку соединительные сегменты не могут быть размещены во всех направлениях в пространстве. Эта пространственная поправка сдвигает результат члена Флори-Хаггинса примерно на 5% в сторону идеального решения. Координационное число z , то есть количество тесно взаимодействующих молекул вокруг центральной молекулы, часто устанавливается равным 10. Его можно рассматривать как среднее значение, которое находится между кубической ( z = 6) и гексагональной ( z = 12) упаковкой. молекулы, упрощенные сферами.
В случае бесконечного разбавления бинарной смеси уравнения комбинаторного вклада сводятся к:
Эта пара уравнений показывает, что молекулы одинаковой формы, то есть с одинаковыми параметрами r и q , имеют.
Остаточный взнос
Остаточный энтальпийный член содержит эмпирический параметр, , которая определяется из параметров энергии бинарного взаимодействия. Выражение для коэффициента остаточной активности для молекулы i:
с участием
[Дж / моль] - параметр энергии бинарного взаимодействия. Теория определяет, а также , где это энергия взаимодействия между молекулами а также . Параметры энергии взаимодействия обычно определяются из коэффициентов активности, данных о равновесии пар-жидкость, жидкость-жидкость или жидкость-твердое тело.
Обычно , потому что энергии испарения (т.е. ), во многих случаях различны, в то время как энергия взаимодействия между молекулой i и j симметрична, поэтому . Если взаимодействия между молекулами j и молекулами i такие же, как между молекулами i и j, избыточная энергия смешения отсутствует,. И поэтому.
В качестве альтернативы в некоторых программах моделирования процессов можно выразить следующим образом:
- .
Коэффициенты C , D и E в основном используются при подборе данных о равновесии жидкость-жидкость (при этом D и E используются редко). Коэффициент C также полезен для данных о парожидкостном равновесии. Использование такого выражения игнорирует тот факт, что на молекулярном уровне энергия, не зависит от температуры. Это исправление для исправления упрощений, которые были применены при выводе модели.
Приложения (расчет фазового равновесия)
Коэффициенты активности можно использовать для прогнозирования простых фазовых равновесий (пар – жидкость, жидкость – жидкость, твердое тело – жидкость) или для оценки других физических свойств (например, вязкости смесей). Такие модели, как UNIQUAC, позволяют инженерам-химикам прогнозировать фазовое поведение многокомпонентных химических смесей. Они обычно используются в программах моделирования процессов для расчета баланса массы внутри и вокруг блоков разделения.
Определение параметров
Для UNIQUAC требуются два основных основных параметра: относительные поверхностные и объемные доли являются химическими константами, которые должны быть известны для всех химикатов (параметры q i и r i , соответственно). Эмпирические параметры между компонентами, описывающими межмолекулярное поведение. Эти параметры должны быть известны для всех бинарных пар в смеси. В четвертичной смеси таких параметров шесть (1–2,1–3,1–4,2–3,2–4,3–4), и число быстро увеличивается с добавлением дополнительных химических компонентов. Эмпирические параметры получают путем корреляции из экспериментальных равновесных составов или коэффициентов активности или из фазовых диаграмм, из которых могут быть рассчитаны сами коэффициенты активности. Альтернативой является получение коэффициентов активности с помощью такого метода, как UNIFAC , и затем параметры UNIFAC можно упростить путем подбора для получения параметров UNIQUAC. Этот метод позволяет быстрее рассчитывать коэффициенты активности, а не напрямую использовать более сложный метод.
Обратите внимание, что определение параметров из данных LLE может быть затруднено в зависимости от сложности исследуемой системы. По этой причине необходимо подтвердить согласованность полученных параметров во всем диапазоне составов (включая бинарные подсистемы, экспериментальные и расчетные линии лжи, матрицу Гессе и т. Д.). [5] [6]
Новые разработки
UNIQUAC был расширен несколькими исследовательскими группами. Некоторые избранные производные: UNIFAC , метод, позволяющий оценить объем, поверхность и, в частности, параметры бинарного взаимодействия. Это исключает использование экспериментальных данных для расчета параметров UNIQUAC, [3] расширений для оценки коэффициентов активности для электролитических смесей, [7] расширений для лучшего описания температурной зависимости коэффициентов активности, [8] и решений для конкретных молекулярных структур. . [9]
Модель DISQUAC продвигает UNIFAC , заменяя полуэмпирическую модель группового вклада UNIFAC расширением последовательной теории UNIQUAC Гуггенхайма. Добавляя термин «дисперсионный» или «физический случай со случайным перемешиванием», он лучше предсказывает смеси молекул как с полярными, так и с неполярными группами. Однако раздельный расчет дисперсионного и квазихимического терминов означает, что контактные поверхности не определены однозначно. Модель GEQUAC немного продвигает DISQUAC, разбивая полярные группы на отдельные полюса и объединяя дисперсионные и квазихимические составляющие.
Смотрите также
- Химическое равновесие
- Химическая термодинамика
- Летучесть
- MOSCED , модель для оценки предельных коэффициентов активности при бесконечном разбавлении
- NRTL , альтернатива UNIQUAC того же типа локального состава
Заметки
- ^ Здесь предполагается, что изменение энтальпии при смешивании можно принять равным энергии при смешивании, поскольку избыточный молярный объем жидкостиневелик и Δ H ex = Δ U ex + V ex Δ P ≈ Δ U
- ^ Предполагается, что все молекулы имеют то же координационное число, что и метиленовая группа алкана, что является эталоном для расчета относительного объема и площади поверхности.
Рекомендации
- ^ Абрамс, Денис С .; Праусниц, Джон М. (1975). «Статистическая термодинамика жидких смесей: новое выражение для избыточной энергии Гиббса частично или полностью смешивающихся систем». Журнал Айше . 21 (1): 116–128. DOI : 10.1002 / aic.690210115 . ISSN 0001-1541 .
- ^ а б Maurer, G .; Праусниц, JM (1978). «О выводе и расширении уравнения uniquac». Равновесия в жидкой фазе . 2 (2): 91–99. DOI : 10.1016 / 0378-3812 (78) 85002-X . ISSN 0378-3812 .
- ^ а б Fredenslund, Aage; Джонс, Рассел Л .; Праусниц, Джон М. (1975). «Оценка группового вклада коэффициентов активности в неидеальных жидких смесях». Журнал Айше . 21 (6): 1086–1099. DOI : 10.1002 / aic.690210607 . ISSN 0001-1541 .
- ^ Egner, K .; Gaube, J .; Пфенниг, А. (1997). «GEQUAC, модель избыточной энергии Гиббса для одновременного описания ассоциированных и неассоциированных жидких смесей». Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie . 101 (2): 209–218. DOI : 10.1002 / bbpc.19971010208 . ISSN 0005-9021 .
- ^ Марсилла, Антонио; Рейес-Лабарта, Хуан А .; Олая, М. Мар (2017). «Следует ли доверять всем опубликованным параметрам корреляции LLE в фазовых равновесиях? Необходимость их оценки перед публикацией». Равновесия в жидкой фазе . 433 : 243–252. DOI : 10.1016 / j.fluid.2016.11.009 . ЛВП : 10045/66521 .
- ^ Графический интерфейс пользователя (GUI). «Топологический анализ функции энергии Гиббса (данные о корреляции между жидкостью и жидкостью. Включая термодинамический обзор и анализ связующих линий / матрицы Гессе)». Университет Аликанте (Рейес-Лабарта и др., 2015-17). ЛВП : 10045/51725 . Цитировать журнал требует
|journal=
( помощь ) - ^ «Расширенная модель UNIQUAC» .
- ^ Wisniewska-Goclowska Б., Malanowski С. К., «Новая модификация уравнения UNIQUACтом числе зависимых температурных параметров», жидкость Фаза Equilib., 180, 103-113, 2001
- ^ Андреас Кламт, Джерард JP Krooshof, Росс Тейлор «КОСМОСПЕЙС: альтернатива традиционным моделям коэффициента активности», AIChE J., 48 (10), 2332–2349, 2004