Страница полузащищенная
Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску
"Растворимый" перенаправляется сюда. Для алгебраического объекта, называемого «разрешимой группой», см. « Разрешаемая группа» .

Пример растворенного твердого вещества (слева).
Образование кристаллов в 4,2 М растворе сульфата аммония . Первоначально раствор готовили при 20 ° C, а затем хранили в течение 2 дней при 4 ° C.

Растворимость - это свойство твердого , жидкого или газообразного химического вещества, называемого растворенным веществом, растворяться в твердом, жидком или газообразном растворителе . Растворимость вещества в основном зависит от физических и химических свойств растворенного вещества и растворителя, а также от температуры, давления и присутствия других химических веществ (включая изменения pH ) в растворе. Степень растворимости вещества в конкретном растворителе измеряется как концентрация насыщения , когда добавление большего количества растворенного вещества не увеличивает концентрацию раствора и начинает осаждать избыточное количество растворенного вещества.

Нерастворимость - это неспособность растворяться в твердом, жидком или газообразном растворителе.

Чаще всего растворитель представляет собой жидкость, которая может быть чистым веществом или смесью . Можно также говорить о твердом растворе , но редко о растворе в газе (см. Вместо этого равновесие пар-жидкость ).

При определенных условиях равновесная растворимость может быть превышена с образованием так называемого перенасыщенного раствора , который является метастабильным . [1] Метастабильность кристаллов также может приводить к очевидным различиям в количестве растворяемого химического вещества в зависимости от его кристаллической формы или размера частиц. Перенасыщенный раствор обычно кристаллизуется, когда вводятся «затравочные» кристаллы, и происходит быстрое уравновешивание. Фенилсалицилат является одним из таких простых наблюдаемых веществ, когда он полностью расплавлен и затем охлаждается ниже точки плавления.

Растворимость не следует путать со способностью растворять вещество, поскольку растворение также может образоваться в результате химической реакции. Например, цинк растворяется (с шипением ) в соляной кислоте в результате химической реакции с выделением газообразного водорода в реакции замещения . Ионы цинка растворимы в кислоте.

Растворимость вещества - это совершенно иное свойство, чем скорость растворения , то есть скорость его растворения. Чем меньше размер частицы, тем быстрее она растворяется, хотя есть много факторов, которые необходимо добавить к этому обобщению.

Что особенно важно, растворимость применима ко всем областям химии, геохимии, неорганической, физической, органической и биохимии. Во всех случаях это будет зависеть от физических условий (температуры, давления и концентрации), а также энтальпии и энтропии, непосредственно относящихся к рассматриваемым растворителям и растворенным веществам. Безусловно, наиболее распространенным растворителем в химии является вода, которая является растворителем для большинства ионных соединений, а также для широкого спектра органических веществ. Это решающий фактор кислотности и щелочности, а также многих экологических и геохимических работ.

Определение ИЮПАК

Согласно определению ИЮПАК [2] растворимость - это аналитический состав насыщенного раствора, выраженный как доля указанного растворенного вещества в указанном растворителе. Растворимость может быть указана в различных единицах концентрации, таких как молярность, молярность, мольная доля, мольное отношение, масса (растворенного вещества) на объем (растворитель) и другие единицы.

Квалификаторы, используемые для описания степени растворимости

Степень растворимости колеблется в широких пределах: от бесконечно растворимого (без ограничений) ( смешиваемого [3] ), такого как этанол в воде, до плохо растворимого, такого как хлорид серебра в воде. Термин нерастворимый часто применяется к плохо или очень плохо растворимым соединениям. Ряд других описательных терминов также используется для определения степени растворимости для данного приложения. Например, Фармакопея США дает следующие термины:

СрокМассовые части растворителя, необходимые для растворения 1 массовой части растворенного вещества [4]
Очень растворим<1
Свободно растворимыйОт 1 до 10
РастворимыйОт 10 до 30
Умеренно растворимОт 30 до 100
Слабо растворимОт 100 до 1000
Очень мало растворимОт 1000 до 10 000
Практически нерастворимый или нерастворимый≥ 10 000

Пороговые значения для описания чего-либо как неразрешимого или подобных терминов могут зависеть от приложения. Например, в одном источнике указано, что вещества описываются как «нерастворимые», если их растворимость составляет менее 0,1 г на 100 мл растворителя. [5]

Молекулярный взгляд

Растворимость происходит при динамическом равновесии, что означает , что результаты растворимости от одновременных и противоположных процессов растворения и фаз присоединяющиеся (например , осаждение из твердых веществ ). Равновесие растворимости возникает, когда два процесса протекают с постоянной скоростью.

Термин « растворимость» также используется в некоторых областях, где растворенное вещество изменяется в результате сольволиза . Например, говорят , что многие металлы и их оксиды «растворимы в соляной кислоте», хотя на самом деле водная кислота необратимо разлагает твердое вещество с образованием растворимых продуктов. Верно и то, что большинство ионных твердых веществ растворяется полярными растворителями, но такие процессы обратимы. В тех случаях, когда растворенное вещество не восстанавливается при испарении растворителя, процесс называется сольволизом. Термодинамическое понятие растворимости не применимо напрямую к сольволизу.

Когда растворенное вещество растворяется, оно может образовывать несколько разновидностей в растворе. Так , например, водная суспензия из гидроксида двухвалентного железа , Fe (OH)
2, будет содержать ряд [ Fe (H
2O) x (OH) x ] (2x) +, а также другие частицы. Кроме того, растворимость гидроксида двухвалентного железа и состав его растворимых компонентов зависят от pH . В общем, растворимость в фазе растворителя может быть дана только для определенного растворенного вещества, которое является термодинамически стабильным, и значение растворимости будет включать все частицы в растворе (в приведенном выше примере все железосодержащие комплексы).

Факторы, влияющие на растворимость

Растворимость определяется для конкретных фаз . Например, растворимость арагонита и кальцита в воде , как ожидается, различается, несмотря на то, что они оба являются полиморфными из карбоната кальция и имеют одинаковую химическую формулу .

Растворимость одного вещества в другом определяется балансом межмолекулярных сил между растворителем и растворенным веществом и изменением энтропии, которое сопровождает сольватацию. Такие факторы, как температура и давление, изменяют этот баланс, изменяя, таким образом, растворимость.

Растворимость также может сильно зависеть от присутствия других частиц, растворенных в растворителе, например, комплексообразующих анионов ( лигандов ) в жидкостях. Растворимость также будет зависеть от избытка или недостатка обычного иона в растворе, явление, известное как эффект общего иона . В меньшей степени растворимость будет зависеть от ионной силы растворов. Последние два эффекта можно количественно оценить с помощью уравнения равновесия растворимости .

Ожидается, что для твердого вещества, которое растворяется в окислительно-восстановительной реакции, растворимость будет зависеть от потенциала (в пределах диапазона потенциалов, при котором твердое вещество остается термодинамически стабильной фазой). Например, растворимость золота в высокотемпературной воде наблюдается почти на порядок выше (т.е. примерно в десять раз выше), когда окислительно-восстановительный потенциал регулируется с помощью окислительно- восстановительного буфера Fe 3 O 4 -Fe 2 O 3 с высокой степенью окисления, чем с умеренно окисляющим буфером Ni-NiO. [6]

Растворимость (метастабильная, при концентрациях, приближающихся к насыщению) также зависит от физического размера кристалла или капли растворенного вещества (или, строго говоря, от удельной поверхности или молярной площади поверхности растворенного вещества). [7] Для количественной оценки см. Уравнение в статье о равновесии растворимости . Для высокодефектных кристаллов растворимость может возрастать с увеличением степени беспорядка. Оба эти эффекта возникают из-за зависимости константы растворимости от энергии Гиббса кристалла. Последние два эффекта, хотя их часто трудно измерить, имеют практическое значение. [ необходима цитата ] Например, они обеспечивают движущую силу для ускоренного старения (размер кристалла со временем самопроизвольно увеличивается).

Температура

Растворимость данного растворенного вещества в данном растворителе зависит от температуры. В зависимости от изменения свободной энергии Гиббса (ΔG) реакции растворения, то есть , на эндотермическом (ΔG> 0) или экзотермический (ΔG <0) характера реакции растворения, растворимость данного соединения может увеличиваться или уменьшаться с температура. Уравнение Ван 'т Гоффа связывает изменение константы равновесия растворимости (K sp ) с изменением температуры и изменением энтальпии реакции (ΔH). Для большинства твердых веществ и жидкостей их растворимость увеличивается с повышением температуры, поскольку их реакция растворения является эндотермической (ΔG> 0). [8] В жидкой воде при высоких температурах (например, температура приближается к критической ) растворимость ионных растворенных веществ имеет тенденцию к снижению из-за изменения свойств и структуры жидкой воды; более низкая диэлектрическая проницаемость приводит к менее полярному растворителю и к изменению энергии гидратации, влияющему на ΔG реакции растворения.

Газообразные растворенные вещества демонстрируют более сложное поведение в зависимости от температуры. При повышении температуры газы обычно становятся менее растворимыми в воде (экзотермическая реакция растворения, связанная с их гидратацией) (до минимума, который ниже 120 ° C для большинства постоянных газов [9] ), но более растворимы в органических растворителях (эндотермическое растворение реакция, связанная с их сольватацией). [8]

На диаграмме показаны кривые растворимости для некоторых типичных твердых неорганических солей (температура указывается в градусах Цельсия, то есть в кельвинах минус 273,15). [10] Многие соли ведут себя как нитрат бария и гидрокарсенат динатрия и демонстрируют значительное увеличение растворимости с температурой (ΔG> 0). Некоторые растворенные вещества (например, хлорид натрия в воде) обладают растворимостью, которая практически не зависит от температуры (ΔG ≈ 0). Некоторые из них, такие как сульфат кальция ( гипс ) и сульфат церия (III) , становятся менее растворимыми в воде при повышении температуры (ΔG <0). [11] Это также относится кгидроксид кальция ( портландит ), растворимость которого при 70 ° C составляет примерно половину от его значения при 25 ° C. Растворение гидроксида кальция в воде также является экзотермическим процессом (ΔG <0) и подчиняется уравнению Ван 'т Гоффа и принципу Ле Шателье . Снижение температуры способствует отводу тепла растворения из системы и, таким образом, способствует растворению Ca (OH) 2 : поэтому растворимость портландита увеличивается при низкой температуре. Эту температурную зависимость иногда называют «ретроградной» или «обратной» растворимостью. Иногда наблюдается более сложная картина, как и с сульфатом натрия , где менее растворим Дека гидрата кристаллической ( мирабилит) теряет кристаллизационную воду при 32 ° C с образованием более растворимой безводной фазы ( тенардита ) из-за изменения свободной энергии Гиббса (ΔG) реакции растворения. [ необходима цитата ]

Растворимость органических соединений почти всегда увеличивается с температурой. Метод перекристаллизации , используемый для очистки твердых веществ, зависит от различной растворимости растворенного вещества в горячем и холодном растворителе. Существует несколько исключений, например, некоторые циклодекстрины . [12]

Давление

Для конденсированных фаз (твердых и жидких) зависимость растворимости от давления обычно слабая и на практике ею обычно пренебрегают. Если принять идеальное решение , зависимость можно выразить количественно как:

где индекс i повторяет компоненты, N i - мольная доля i- го компонента в растворе, P - давление, индекс T относится к постоянной температуре, V i, aq - парциальный молярный объем i- го компонента. в растворе V i, cr - парциальный молярный объем i- го компонента в растворяющемся твердом веществе, а R - универсальная газовая постоянная . [13]

Зависимость растворимости от давления иногда имеет практическое значение. Например, обрастание нефтяных месторождений и скважин сульфатом кальция (что снижает его растворимость при понижении давления) может со временем привести к снижению производительности.

Растворимость газов

Закон Генри используется для количественной оценки растворимости газов в растворителях. Растворимость газа в растворителе прямо пропорциональна парциальному давлению этого газа над растворителем. Эта связь аналогична закону Рауля и может быть записана как:

где k H - константа, зависящая от температуры (например, 769,2 л · атм / моль для кислорода (O 2 ) в воде при 298 K), p - парциальное давление (атм), а c - концентрация растворенного газа. в жидкости (моль / л).

Растворимость газов иногда также определяется количественно с использованием коэффициента растворимости Бунзена .

В присутствии маленьких пузырьков растворимость газа не зависит от радиуса пузырька никаким иным образом, кроме как через влияние радиуса на давление (т.е. растворимость газа в жидкости, контактирующей с маленькими пузырьками, увеличивается из-за увеличение давления на Δp = 2γ / r (см. уравнение Юнга – Лапласа ). [14]

Закон Генри действителен для газов, химический состав которых не изменяется при растворении. Закон Сивертса показывает случай, когда это предположение не выполняется.

На растворимость диоксида углерода в морской воде также влияют температура, pH раствора и карбонатный буфер. Снижение растворимости углекислого газа в морской воде при повышении температуры также является важным фактором обратной связи (положительная обратная связь), усугубляющим прошлые и будущие изменения климата, как это наблюдается в ледяных кернах на участке Восток в Антарктиде . В геологическом масштабе времени из-за циклов Миланковича , когда астрономические параметры земной орбиты и ее оси вращения постепенно изменяются и изменяют солнечное излучение.у поверхности Земли температура начинает повышаться. Когда начинается период дегляциации, прогрессирующее потепление океанов высвобождает CO 2 в атмосферу из-за его меньшей растворимости в более теплой морской воде. В свою очередь, более высокие уровни CO 2 в атмосфере усиливают парниковый эффект, а углекислый газ действует как усилитель общего потепления.

Полярность

Популярный афоризм, используемый для предсказания растворимости, - « подобное растворяется в подобном », также выражаемый на латинском языке как « Similia similibus Solventur ». [15] Это утверждение указывает на то, что растворенное вещество лучше всего растворяется в растворителе, который имеет аналогичную химическую структуру . Это упрощенное представление, но это полезное эмпирическое правило. Общая сольватационная способность растворителя зависит в первую очередь от его полярности . [a] Например, очень полярное ( гидрофильное ) растворенное вещество, такое как мочевина , хорошо растворяется в высокополярной воде, менее растворимо в довольно полярном метаноле., и практически не растворим в неполярных растворителях, таких как бензол . Напротив, неполярное или липофильное растворенное вещество, такое как нафталин , нерастворимо в воде, хорошо растворяется в метаноле и хорошо растворяется в неполярном бензоле. [16]

Растворение хлорида натрия в воде.

В еще более простых терминах простой ионное соединение (с положительными и отрицательными ионами) , такие как хлорид натрия (поваренной соли) легко растворяется в сильно полярном растворителе (с некоторым разделением положительных (δ +) и отрицательные (δ-) зарядов в ковалентная молекула), например, вода , так как, таким образом, море соленое, поскольку оно накапливает растворенные соли с ранних геологических эпох.

Растворимости способствует энтропия смешения (Δ S ) и зависит от энтальпии растворения (Δ H ) и гидрофобного эффекта . Свободная энергия растворения ( энергии Гиббса ) зависит от температуры и задается соотношением: Δ G = Δ Н - TΔ S .

Химики часто используют различия в растворимости для отделения и очистки соединений от реакционных смесей, используя технику жидкостно-жидкостной экстракции . Это относится к обширным областям химии, от синтеза лекарств до переработки отработавшего ядерного топлива .

Скорость растворения

Растворение - это не мгновенный процесс. Скорость растворения (в кг / с) зависит от произведения растворимости и площади поверхности материала. Скорость растворения твердого вещества может зависеть от его кристалличности или ее отсутствия в случае аморфных твердых веществ, а также от площади поверхности (размера кристаллитов) и наличия полиморфизма . Многие практические системы иллюстрируют этот эффект, например, при разработке методов контролируемой доставки лекарств . В некоторых случаях для установления равновесия растворимости может потребоваться много времени (часы, дни, месяцы или многие годы; в зависимости от природы растворенного вещества и других факторов).

Скорость растворения часто можно выразить уравнением Нойеса – Уитни или уравнением Нернста и Бруннера [17] в виде:

куда:

m = масса растворенного материала
t = время
A = площадь поверхности раздела между растворяющимся веществом и растворителем
D = коэффициент диффузии
d = толщина пограничного слоя растворителя на поверхности растворяющегося вещества
C s = массовая концентрация вещества на поверхности
C b = массовая концентрация вещества в объеме растворителя

Для растворения, ограниченного диффузией (или массопереносом, если присутствует перемешивание), C s равно растворимости вещества. Когда скорость растворения чистого вещества нормализуется к площади поверхности твердого вещества (которая обычно изменяется со временем в процессе растворения), тогда она выражается в кг / м 2 с и называется «внутренней скоростью растворения». Собственная скорость растворения определяется Фармакопеей США .

Скорости растворения в разных системах различаются на порядки. Как правило, очень низкие скорости растворения параллельны низкой растворимости, а вещества с высокой растворимостью демонстрируют высокие скорости растворения, как предполагает уравнение Нойеса-Уитни.

Количественная оценка растворимости

Растворимость обычно выражается как концентрация; например, в граммах растворенного вещества на кг растворителя, г на дл (100 мл) растворителя , молярности , моляльности , мольной доле и т. д. Максимальное равновесное количество растворенного вещества, которое может раствориться на количество растворителя, представляет собой растворимость этого растворенного вещества в этот растворитель при указанных условиях. Преимущество выражения растворимости таким образом заключается в его простоте, а недостаток в том, что он может сильно зависеть от присутствия других частиц в растворителе (например, от общего ионного эффекта).

Константы растворимости используются для описания насыщенных растворов ионных соединений с относительно низкой растворимостью (см. Равновесие растворимости ). Константа растворимости - это частный случай константы равновесия . Он описывает баланс между растворенными ионами соли и нерастворенной солью. Константа растворимости также «применима» (то есть полезна) для осаждения , обратного реакции растворения. Как и в случае с другими константами равновесия, температура может влиять на численное значение константы растворимости. Константа растворимости не так проста, как растворимость, однако значение этой константы обычно не зависит от присутствия других частиц в растворителе.

Теория решений Флори – Хаггинса - это теоретическая модель, описывающая растворимость полимеров. Параметры растворимости Хансена и параметры растворимости Гильдебранда представляют собой эмпирические методы для предсказания растворимости. Также можно предсказать растворимость по другим физическим константам, таким как энтальпия плавления .

Коэффициент распределения октанол-вода , обычно выражаемый в виде его логарифма (Log P), является мерой дифференциальной растворимости соединения в гидрофобном растворителе ( 1-октанол ) и гидрофильном растворителе (воде). Логарифм этих двух значений позволяет ранжировать соединения с точки зрения гидрофильности (или гидрофобности).

Изменение энергии, связанное с растворением, обычно дается на моль растворенного вещества как энтальпия раствора .

Приложения

Растворимость имеет фундаментальное значение во многих научных дисциплинах и практических приложениях, от обработки руды и ядерной переработки до использования лекарств и переноса загрязнителей.

Растворимость часто называют одним из «характерных свойств вещества», что означает, что растворимость обычно используется для описания вещества, для обозначения полярности вещества, для того, чтобы помочь отличить его от других веществ, а также в качестве руководства по применению. вещества. Например, индиго описывается как «нерастворимый в воде, спирте или эфире, но растворимый в хлороформе, нитробензоле или концентрированной серной кислоте». [ необходима цитата ]

Растворимость вещества полезна при разделении смесей. Например, смесь соли ( хлорида натрия ) и диоксида кремния можно разделить, растворяя соль в воде и отфильтровывая нерастворенный диоксид кремния. При синтезе химических соединений в миллиграммах в лаборатории или в тоннах в промышленности используются относительные растворимости желаемого продукта, а также непрореагировавшие исходные материалы, побочные и побочные продукты для достижения разделения.

Другой пример - синтез бензойной кислоты из бромида фенилмагния и сухого льда . Бензойная кислота более растворима в органическом растворителе, таком как дихлорметан или диэтиловый эфир , и при встряхивании с этим органическим растворителем в делительной воронке предпочтительно растворяется в органическом слое. Другие продукты реакции, включая бромид магния, останутся в водном слое, что ясно показывает, что достигается разделение на основе растворимости. Этот процесс, известный как жидкостно-жидкостная экстракция , является важным методом в синтетической химии . Переработка используется для обеспечения максимального извлечения.

Дифференциальная растворимость

В проточных системах различия в растворимости часто определяют перенос веществ, вызванный растворением-осаждением. Это происходит, когда разные части системы находятся в разных условиях. Даже слегка отличающиеся условия могут привести к значительному эффекту при достаточном времени.

Например, обнаружено, что относительно малорастворимые соединения растворимы в более экстремальных условиях, что приводит к геохимическим и геологическим эффектам активности гидротермальных флюидов в земной коре. Они часто являются источником высококачественных полезных ископаемых и драгоценных или полудрагоценных камней. Таким же образом соединения с низкой растворимостью будут растворяться в течение длительного времени (геологического времени), что приведет к значительным эффектам, таким как обширные пещерные системы или карстовые поверхности земли.

Растворимость ионных соединений в воде

Основные статьи: Растворимость диаграмма и растворимость таблица

Некоторые ионные соединения ( соли ) растворяются в воде, что возникает из-за притяжения между положительными и отрицательными зарядами (см .: сольватация ). Например, положительные ионы соли (например, Ag + ) притягивают частично отрицательные атомы кислорода в H 2 O. Точно так же отрицательные ионы соли (например, Cl - ) притягивают частично положительные водороды в H 2 O. Примечание: кислород частично отрицателен, потому что он более электроотрицателен, чем водород, и наоборот (см .: химическая полярность ).

AgCl (s) ⇌ Ag + (водн.) + Cl - (водн.)

Однако существует предел того, сколько соли может быть растворено в данном объеме воды. Это количество выражается произведением растворимости K уд . Это значение зависит от типа соли (например, AgCl или NaCl), температуры и общего ионного эффекта.

Можно рассчитать количество AgCl, которое растворяется в 1 литре воды, требуется некоторая алгебра.

K sp = [Ag + ] × [Cl - ] (определение произведения растворимости)
K уд = 1,8 × 10 −10 (из таблицы произведений растворимости)

[Ag + ] = [Cl - ], в отсутствие других солей серебра или хлорида,

[Ag + ] 2 = 1,8 × 10 -10
[Ag + ] = 1,34 × 10 −5

Результат: 1 литр воды может растворить 1,34 × 10 -5 моль AgCl (ов) при комнатной температуре. По сравнению с другими типами солей AgCl плохо растворяется в воде. Напротив, поваренная соль (NaCl) имеет более высокий K уд и, следовательно, более растворима.

РастворимыйНерастворим [18]
Соединения группы I и NH 4 + (кроме фосфата лития )Карбонаты (кроме группы I , NH 4 + и ураниловых соединений)
НитратыСульфиты (кроме соединений группы I и NH 4 + )
Ацетаты (этаноаты) (кроме соединений Ag + )Фосфаты (кроме соединений группы I и NH 4 + (кроме Li + ))
Хлориды (хлораты и перхлораты), бромиды и йодиды (кроме Ag + , Pb 2+ , Cu + и Hg 2 2+ )Гидроксиды и оксиды (кроме группы I , NH 4 + , Ba 2+ , Sr 2+ и Tl + )
Сульфаты (кроме Ag + , Pb 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ и Ca 2+ )Сульфиды (кроме соединений группы I , группы II и NH 4 + )

Растворимость органических соединений

Принцип, изложенный выше в разделе о полярности , согласно которому подобное растворяется в подобном , является обычным ориентиром для определения растворимости в органических системах. Например, вазелин растворяется в бензине, потому что и вазелин, и бензин являются неполярными углеводородами. С другой стороны, он не растворяется в этиловом спирте или воде, поскольку полярность этих растворителей слишком высока. Сахар не растворяется в бензине, так как сахар слишком полярен по сравнению с бензином. Таким образом, смесь бензина и сахара можно разделить фильтрацией или экстракцией водой.

Твердый раствор

Этот термин часто используется в области металлургии для обозначения степени растворения легирующего элемента в основном металле без образования отдельной фазы. Сольвуса или линии растворимости (или кривая) является линией (или линий) на фазовой диаграмме , которые дают пределы растворенного вещества дополнительно. То есть линии показывают максимальное количество компонента, которое может быть добавлено к другому компоненту и все еще находиться в твердом растворе.. В кристаллической структуре твердого вещества «растворенный» элемент может либо занимать место матрицы внутри решетки (замещающее положение; например, хром в железе), либо занимать место в пространстве между точками решетки (промежуточное положение; например, углерод в железе).

В производстве микроэлектроники под растворимостью в твердых телах понимается максимальная концентрация примесей, которую можно поместить в подложку.

Неконгруэнтное растворение

Многие вещества растворяются конгруэнтно (т. Е. Состав твердого вещества и растворенного растворенного вещества стехиометрически совпадают). Однако некоторые вещества могут растворяться неконгруэнтно , в результате чего состав растворенного вещества в растворе не соответствует составу твердого вещества. Эта солюбилизация сопровождается изменением «первичного твердого вещества» и, возможно, образованием вторичной твердой фазы. Однако, как правило, некоторое количество первичного твердого вещества также остается, и устанавливается сложное равновесие растворимости. Например, растворение альбита может привести к образованию гиббсита . [19]

NaAlSi 3 O 8 ( тв ) + H + + 7H 2 O ⇌ Na + + Al (OH) 3 (тв) + 3H 4 SiO 4 .

В этом случае ожидается, что растворимость альбита будет зависеть от отношения твердого вещества к растворителю. Такая растворимость имеет большое значение в геологии, поскольку приводит к образованию метаморфических пород .

Прогноз растворимости

Растворимость - это свойство, представляющее интерес во многих областях науки, включая, но не ограничиваясь: прогнозы окружающей среды, биохимию, фармацию, дизайн лекарств, агрохимический дизайн и связывание белкового лиганда. Растворимость в воде представляет фундаментальный интерес из-за жизненно важных биологических и транспортных функций, которые играет вода. [20] [21] [22] В дополнение к этому явному научному интересу к растворимости в воде и эффектам растворителей; точные прогнозы растворимости важны в промышленности. Возможность точно предсказать растворимость молекулы представляет собой потенциально большую финансовую экономию во многих процессах разработки химических продуктов, таких как фармацевтика. [23]В фармацевтической промышленности прогнозы растворимости являются частью процесса оптимизации потенциальных лекарств на ранней стадии. Растворимость остается проблемой на всем пути создания рецептуры. [23] Для таких прогнозов был применен ряд методов, включая количественные отношения структура – ​​активность (QSAR), количественные отношения структура – ​​свойство (QSPR) и интеллектуальный анализ данных . Эти модели обеспечивают эффективные прогнозы растворимости и представляют собой текущий стандарт. Недостаток таких моделей в том, что им может не хватать физического понимания. Метод, основанный на физической теории, способный достичь аналогичных уровней точности при разумной цене, стал бы мощным инструментом в научном и промышленном плане. [24] [25] [26][27]

В методах, основанных на физической теории, как правило, используются термодинамические циклы, концепция классической термодинамики . Два общих используемых термодинамических цикла включают в себя расчет либо свободной энергии сублимации (твердое тело в газ без перехода через жидкое состояние) и свободной энергии сольватации газообразной молекулы (газ в раствор), либо свободной энергии плавления (твердое тело в расплавленную фазу) и свободная энергия смешения (расплав в раствор). Эти два процесса представлены на следующих диаграммах.

Термодинамический цикл для расчета сольватации сублимацией
Термодинамический цикл для расчета сольватации путем синтеза

Эти циклы были использованы для попыток первых принципов предсказания (решение с использованием фундаментальных физических уравнений) с использованием физически мотивированные моделей растворителей , [25] , чтобы создать параметрические уравнения и модель QSPR [28] [26] и комбинации два. [26] Использование этих циклов позволяет рассчитывать свободную энергию сольватации косвенно через газ (в цикле сублимации) или расплав (цикл плавления). Это полезно, так как непосредственное вычисление свободной энергии сольватации чрезвычайно сложно. Свободную энергию сольватации можно преобразовать в значение растворимости с помощью различных формул, наиболее общий случай показан ниже, где числитель - это свободная энергия сольватации, R - газовая постоянная.и T - температура в кельвинах . [25]

Хорошо известные подогнанные уравнения для предсказания растворимости являются общими уравнениями растворимости. Эти уравнения взяты из работы Yalkowsky et al . [29] [30] Первоначальная формула приводится сначала, а затем пересмотренная формула, которая принимает другое предположение о полной смешиваемости в октаноле. [30] Эти уравнения основаны на принципах цикла синтеза.

Смотрите также

  • Видимое молярное свойство
  • Система классификации биофармацевтики
  • Правило Дюринга
  • Fajans – Paneth – Hahn Law
  • Гибкая водная модель SPC
  • Закон Генри  - Отношение равновесной растворимости газа в жидкости к его парциальному давлению в контактирующей газовой фазе
  • Добыча горячей воды
  • Гидротроп
  • Мицеллярная солюбилизация
  • Закон Рауля  - Закон термодинамики для давления паров смеси
  • Скорость решения
  • Равновесие растворимости
  • Уравнение Ван 'т Гоффа  - Связь между температурой и константой равновесия химической реакции

Примечания

  1. ^ Полярность растворителя определяется как его сольватационная способность согласно Райхардту.

Рекомендации

  1. ^ "Cancerweb.ncl.ac.uk" . Медицинский онлайн-словарь . Ньюкаслский университет. Архивировано из оригинального 25 -го января 2009 года.
  2. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Растворимость ». DOI : 10,1351 / goldbook.S05740
  3. ^ Clugston, M .; Флеминг, Р. (2000). Высшая химия (1-е изд.). Оксфорд: Oxford Publishing. п. 108.
  4. ^ «Фармакопея Соединенных Штатов Америки, 32-я редакция, и Национальный формуляр, 27-е издание», 2009 г., стр. 1–12.
  5. ^ Роджерс, Элизабет; Стовалл, Ирис (2000). «Основы химии: растворимость» . Кафедра химии . Университет Висконсина. Архивировано из оригинального 13 апреля 2015 года . Проверено 22 апреля 2015 года .
  6. ↑ И.Ю. Некрасов (1996). Геохимия, минералогия и генезис месторождений золота . Тейлор и Фрэнсис. С. 135–136. ISBN 978-90-5410-723-1.
  7. ^ Хефтер, GT; Томкинс, RPT (редакторы) (2003). Экспериментальное определение растворимости . Вили-Блэквелл. ISBN 978-0-471-49708-0.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов ( ссылка )
  8. ^ a b Джон У. Хилл, Ральф Х. Петруччи, Общая химия , 2-е издание, Prentice Hall, 1999.
  9. ^ П. Коэн, изд. (1989). Справочник ASME по водным технологиям для теплоэнергетических систем . Американское общество инженеров-механиков. п. 442.
  10. ^ Справочник по химии и физике (27-е изд.). Кливленд, Огайо: Chemical Rubber Publishing Co. 1943.
  11. ^ "Какие вещества, такие как сульфат церия, имеют меньшую растворимость при нагревании?" . Проверено 28 мая 2014 .
  12. ^ Salvatore Filippone, Фрэнк Heimanna и Андре Rassat (2002). «Конъюгат 2 + 1 b-циклодекстрин-фуллерен с высокой степенью растворимости в воде». Chem. Commun. 2002 (14): 1508–1509. DOI : 10.1039 / b202410a .
  13. ^ Е. М. Гутман (1994). Механохимия твердых поверхностей . World Scientific Publishing Co.
  14. ↑ GW Greenwood (1969). «Растворимость газовых пузырей». Журнал материаловедения . 4 (4): 320–322. Bibcode : 1969JMatS ... 4..320G . DOI : 10.1007 / BF00550401 .
  15. ^ Кеннет Дж. Уильямсон (1994). Макромасштабные и микромасштабные органические эксперименты (2-е изд.). Лексингтон, Массачусетс: округ Колумбия, Хит. п. 40 . ISBN 978-0-669-19429-6.
  16. ^ Индекс Мерк (7-е изд.). Мерк и Ко. 1960 г.
  17. ^ Dokoumetzidis, Аристидес; Macheras, Panos (2006). «Век исследований растворения: от Нойеса и Уитни до системы классификации биофармацевтики» . Int. J. Pharm . 321 (1–2): 1–11. DOI : 10.1016 / j.ijpharm.2006.07.011 . PMID 16920290 . 
  18. ^ C. Houk; Р. Пост, ред. (1997). Химия, понятие и проблемы . Джон Вили и сыновья. п. 121 . ISBN 978-0-471-12120-6.
  19. ^ OM Saether; П. де Карита, ред. (1997). Геохимические процессы, выветривание и подпитка подземных вод на водосборах . Роттердам: Тейлор и Фрэнсис. п. 6. ISBN 978-90-5410-641-8.
  20. ^ Skyner, R .; McDonagh, JL; Жених, CR; ван Моурик, Т .; Митчелл, JBO (2015). «Обзор методов расчета свободной энергии решения и моделирования систем в растворе» (PDF) . Phys Chem Chem Phys . 17 (9): 6174–91. Bibcode : 2015PCCP ... 17.6174S . DOI : 10.1039 / C5CP00288E . PMID 25660403 .  
  21. ^ Tomasi, J .; Mennucci, B .; Камми, Р. (2005). «Квантово-механические модели сольватации сплошных сред». Химические обзоры . 105 (8): 2999–3093. DOI : 10.1021 / cr9904009 . PMID 16092826 . 
  22. ^ Крамер, CJ; Трулар, Д.Г. (1999). «Неявные модели сольватации: равновесия, структура, спектры и динамика». Химические обзоры . 99 (8): 2161–2200. DOI : 10.1021 / cr960149m . PMID 11849023 . 
  23. ^ а б Абрамов Ю.А. (2015). «Основной источник ошибки в прогнозировании внутренней термодинамической растворимости лекарств с помощью QSPR: вклад твердого и нетвердого состояний?». Молекулярная фармацевтика . 12 (6): 2126–2141. DOI : 10.1021 / acs.molpharmaceut.5b00119 . PMID 25880026 . 
  24. Перейти ↑ McDonagh, JL (2015). Вычисление растворимости в воде органических молекул, подобных лекарственным средствам, и понимание гидрофобности . Сент-Эндрюсский университет. ЛВП : 10023/6534 .
  25. ^ a b c Палмер, Д.С. McDonagh, JL; Митчелл, JBO; ван Моурик, Т .; Федоров М.В. (2012). "Первые принципы расчета внутренней растворимости в воде кристаллических молекул, подобных лекарствам". Журнал химической теории и вычислений . 8 (9): 3322–3337. DOI : 10.1021 / ct300345m . PMID 26605739 . 
  26. ^ а б в МакДонах, JL; Nath, N .; De Ferrari, L .; ван Моурик, Т .; Митчелл, JBO (2014). «Объединение хеминформатики и химической теории для предсказания внутренней растворимости в воде кристаллических молекул, подобных лекарствам» . Журнал химической информации и моделирования . 54 (3): 844–856. DOI : 10.1021 / ci4005805 . PMC 3965570 . PMID 24564264 .  
  27. ^ Lusci, A .; Pollastri, G .; Балди, П. (2013). «Глубокая архитектура и глубокое обучение в хемоинформатике: прогнозирование водной растворимости для молекул, подобных лекарствам» . Журнал химической информации и моделирования . 53 (7): 1563–1575. DOI : 10.1021 / ci400187y . PMC 3739985 . PMID 23795551 .  
  28. ^ Ran, Y .; Н. Джайн; С.Х. Ялковский (2001). «Прогнозирование растворимости органических соединений в воде по общему уравнению растворимости (GSE)». Журнал химической информации и моделирования . 41 (5): 1208–1217. DOI : 10.1021 / ci010287z .
  29. ^ Ялковский, SH; Валвани, SC (1980). «Растворимость и распределение I: растворимость неэлектролитов в воде». Журнал фармацевтических наук . 69 (8): 912–922. DOI : 10.1002 / jps.2600690814 . PMID 7400936 . 
  30. ^ a b Jain, N .; Ялковский, SH (2001). «Оценка растворимости в воде I: приложение к органическим неэлектролитам». Журнал фармацевтических наук . 90 (2): 234–252. DOI : 10.1002 / 1520-6017 (200102) 90: 2 <234 :: помощь-jps14> 3.0.co; 2-V .

внешняя ссылка