Равновесие растворимости

Равновесие растворимости - это тип динамического равновесия, которое существует, когда химическое соединение в твердом состоянии находится в химическом равновесии с раствором этого соединения. Твердое вещество может растворяться без изменений при диссоциации или химической реакции с другим компонентом раствора, таким как кислота или щелочь. Каждое равновесие растворимости характеризуется зависящим от температуры произведением растворимости, которое действует как константа равновесия . Равновесия растворимости важны в фармацевтических, экологических и многих других сценариях.

Определения [ править ]

Равновесие растворимости существует, когда химическое соединение в твердом состоянии находится в химическом равновесии с раствором, содержащим соединение. Этот тип равновесия является примером динамического равновесия, в котором некоторые отдельные молекулы мигрируют между твердой фазой и фазой раствора, так что скорости растворения и осаждения равны друг другу. Когда устанавливается равновесие, раствор называется насыщенным. Концентрация растворенного вещества в насыщенном растворе известна как растворимость . Единицы растворимости могут быть молярными (моль дм ⁻³) Или выражается как масса на единицу объема, таких как мкг мл ^-1 . Растворимость зависит от температуры. Раствор, содержащий более высокую концентрацию растворенного вещества, чем растворимость, называется перенасыщенным . Перенасыщенный раствор может быть приведен в состояние равновесия путем добавления «затравки», которая может быть крошечным кристаллом растворенного вещества или крошечной твердой частицей, которая инициирует осаждение.

Существует три основных типа равновесия растворимости.

1. Простое растворение.
2. Растворение с реакцией диссоциации. Это характерно для солей . Константа равновесия в этом случае известна как произведение растворимости.
3. Растворение с реакцией ионизации. Это характерно для растворения слабых кислот или слабых оснований в водных средах с различным pH .

В каждом случае константа равновесия может быть указана как коэффициент активности . Эта константа равновесия безразмерна, поскольку активность является безразмерной величиной. Однако использование активности очень неудобно, поэтому константа равновесия обычно делится на частное от коэффициентов активности, чтобы получить частное от концентраций. Подробности см. В разделе « Химия равновесия # Константа равновесия» . Более того, активность твердого тела по определению равна 1, поэтому в определяющем выражении она опускается.

Для химического равновесия

${\ displaystyle \ mathrm {A} _ {p} \ mathrm {B} _ {q} \ leftrightharpoons p \ mathrm {A} + q \ mathrm {B}}$

произведение растворимости K _sp для соединения A _p B _q определяется следующим образом

${\ Displaystyle K_ {sp} = [\ mathrm {A}] ^ {p} [\ mathrm {B}] ^ {q}}$

где [A] и [B] - концентрации A и B в насыщенном растворе . Произведение растворимости имеет функциональность, аналогичную константе равновесия, хотя формально K _sp имеет размерность (концентрацию) ^{p + q} .

Влияние условий [ править ]

Температурный эффект [ править ]

Растворимость чувствительна к изменениям температуры . Например, сахар лучше растворяется в горячей воде, чем в холодной. Это происходит потому, что продукты растворимости, как и другие типы констант равновесия, являются функциями температуры. В соответствии с принципом Ле Шателье , когда процесс растворения эндотермический (поглощается тепло), растворимость увеличивается с повышением температуры. Этот эффект лежит в основе процесса перекристаллизации , который можно использовать для очистки химического соединения. Когда растворение является экзотермическим (выделяется тепло), растворимость уменьшается с повышением температуры. ^[1] Сульфат натрияпоказывает возрастающую растворимость при температуре ниже примерно 32,4 ° C, но уменьшающуюся растворимость при более высокой температуре. ^[2] Это связано с тем, что твердой фазой является декагидрат ( Na
₂ТАК
₄· 10H
₂O ) ниже температуры перехода, но другой гидрат выше этой температуры.

Зависимость от температуры растворимости для идеального раствора (достигаемая для веществ с низкой растворимостью) дается следующим выражением, содержащим энтальпию плавления Δ _m H и мольную долю растворенного вещества при насыщении:

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ ln x_ {i}} {\ partial T}} \ right) _ {P} = {\ frac {{\ bar {H}} _ {i, \ mathrm {aq}} -H_ {i, \ mathrm {cr}}} {RT ^ {2}}}}$

где - парциальная молярная энтальпия растворенного вещества при бесконечном разбавлении и энтальпия на моль чистого кристалла. ^[3]${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {я, \ mathrm {aq}}}$${\ Displaystyle H_ {я, \ mathrm {cr}}}$

Это дифференциальное выражение для неэлектролита можно интегрировать в интервале температур, чтобы получить: ^[4]

${\ displaystyle \ ln x_ {i} = {\ frac {\ Delta _ {m} H_ {i}} {R}} \ left (1 / T_ {f} -1 / T \ right)}$

Для неидеальных растворов активность растворенного вещества при насыщении появляется вместо растворимости мольных долей в производной по температуре:

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ ln a_ {i}} {\ partial T}} \ right) _ {P} = {\ frac {H_ {i, \ mathrm {aq}} -H_ { я, \ mathrm {cr}}} {RT ^ {2}}}}$

Эффект обычного иона [ править ]

Эффект обычного иона - это эффект снижения растворимости одной соли, когда также присутствует другая соль, имеющая общий ион. Например, растворимость хлорида серебра AgCl снижается, когда хлорид натрия, источник обычного хлорида иона, добавляется к суспензии AgCl в воде. ^[5]

${\ Displaystyle \ mathrm {AgCl (s) \ leftrightharpoons Ag ^ {+} (водн.) + Cl ^ {-} (водн.)}}$

Растворимость S в отсутствие общего иона можно рассчитать следующим образом. Концентрации [Ag ⁺ ] и [Cl ^- ] равны, потому что один моль AgCl диссоциирует на один моль Ag ⁺ и один моль Cl ^- . Обозначим концентрацию [Ag ⁺ ] (aq) через x .

${\displaystyle K_{sp}=\mathrm {[Ag^{+}][Cl^{-}]} =x^{2}}$

${\displaystyle x={\sqrt {K_{sp}}}}$

K _sp для AgCl равно1,77 × 10 ⁻¹⁰  моль ²  дм ⁻⁶ при 25 ° C, поэтому растворимость составляет1,33 × 10 ⁻⁵  моль дм ⁻³ .

Теперь предположим, что хлорид натрия также присутствует в концентрации 0,01 моль дм ⁻³ . Растворимость, игнорируя любое возможное влияние ионов натрия, теперь рассчитывается по формуле

${\displaystyle K_{sp}^{'}=\mathrm {x(0.01+x)} }$

Это квадратное уравнение относительно x , которое также равно разрешимости.

${\displaystyle x^{2}+0.01x-K_{sp}^{'}=0}$

В случае хлорида серебра x ² намного меньше 0,01 x , поэтому этим термином можно пренебречь. Следовательно

Растворимость = = 1,77 × 10 ^-8 моль дм ^-3${\displaystyle K_{sp}^{'}={\frac {K_{sp}}{0.01}}}$

значительное сокращение от 1,33 × 10 ⁻⁵  моль дм ⁻³ . В гравиметрическом анализе серебра снижение растворимости из-за общего ионного эффекта используется для обеспечения «полного» осаждения AgCl.

Эффект размера частиц [ править ]

Для крупных монокристаллов определена термодинамическая константа растворимости. Растворимость будет увеличиваться с уменьшением размера частицы (или капли) растворенного вещества из-за дополнительной поверхностной энергии. Этот эффект обычно невелик, если частицы не становятся очень маленькими, обычно менее 1 мкм. Влияние размера частиц на константу растворимости можно количественно оценить следующим образом:

${\displaystyle \log(^{*}K_{A})=\log(^{*}K_{A\to 0})+{\frac {\gamma A_{\mathrm {m} }}{3.454RT}}}$

где * К константа растворимости для растворенного вещества частиц с молярной площади поверхности А , * К _{→ 0} константа растворимости для вещества с молярной площади поверхности стремится к нулю (то есть, когда частицы являются большими), γ является поверхностное натяжение частицы растворенного вещества в растворителе, A _m - молярная площадь поверхности растворенного вещества (в м ² / моль), R - универсальная газовая постоянная , а T - абсолютная температура . ^[6]

Солевые эффекты [ править ]

Солевые эффекты ^[7] ( высаливание и высаливание ) относятся к тому факту, что присутствие соли, не имеющей общего с растворенным веществом иона , влияет на ионную силу раствора и, следовательно, на коэффициенты активности , так что константа равновесия, выраженная как коэффициент концентрации, изменяется.

Фазовый эффект [ править ]

Равновесия определены для конкретных кристаллических фаз . Следовательно, ожидается, что произведение растворимости будет различным в зависимости от фазы твердого вещества. Например, арагонит и кальцит будут иметь разные продукты растворимости, даже если они имеют одинаковую химическую идентичность ( карбонат кальция ). При любых данных условиях одна фаза будет термодинамически более стабильной, чем другая; следовательно, эта фаза образуется при установлении термодинамического равновесия. Однако кинетические факторы могут способствовать образованию неблагоприятного осадка (например, арагонита), который, как говорят, находится в метастабильном состоянии.

В фармакологии метастабильное состояние иногда называют аморфным состоянием. Аморфные лекарства имеют более высокую растворимость, чем их кристаллические аналоги, из-за отсутствия дальних взаимодействий, присущих кристаллической решетке. Таким образом, для сольватации молекул в аморфной фазе требуется меньше энергии. Влияние аморфной фазы на растворимость широко используется для повышения растворимости лекарств. ^{[8] [9]}

Эффект давления [ править ]

Для конденсированных фаз (твердых и жидких) зависимость растворимости от давления обычно слабая и на практике ею обычно пренебрегают. Если принять идеальное решение , зависимость можно выразить количественно как:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln x_{i}}{\partial P}}\right)_{T}=-{\frac {{\bar {V}}_{i,\mathrm {aq} }-V_{i,\mathrm {cr} }}{RT}}}$

где х _я это мольная доля я го компонента в растворе, Р представляет собой давление, Т абсолютная температура, ^- V _{я , водн} является парциальный мольный объем от I - го компонента в растворе, V _{я , кр} - парциальный молярный объем i- го компонента в растворяющемся твердом теле, а R - универсальная газовая постоянная . ^[10]

Зависимость растворимости от давления иногда имеет практическое значение. Например, обрастание нефтяных месторождений и скважин сульфатом кальция (что снижает его растворимость при понижении давления) может со временем привести к снижению производительности.

Количественные аспекты [ править ]

Простое роспуск [ править ]

Растворение твердого органического вещества можно описать как равновесие между веществом в твердой и растворенной формах. Например, когда сахароза (столовый сахар) образует насыщенный раствор

${\displaystyle \mathrm {C_{12}H_{22}O_{11}(s)\leftrightharpoons C_{12}H_{22}O_{11}} (aq)}$

Выражение равновесия для этой реакции можно записать, как и для любой химической реакции (продукты над реагентами):

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)} \right\}}{\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(s)} \right\}}}}$

где K ^o называется термодинамической константой растворимости. Фигурные скобки указывают на активность . Активность чистого твердого тела по определению есть единство. Следовательно

${\displaystyle K^{\ominus }=\left\{\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)} \right\}}$

Активность вещества, А, в растворе может быть выражена как произведение концентрации, [A], и коэффициент активности , гамма . Когда K ^o делится на γ , константа растворимости, K _s ,

${\displaystyle K_{\mathrm {s} }=\left[\mathrm {{C}_{12}{H}_{22}{O}_{11}(aq)} \right]\,}$

получается. Это эквивалентно определению стандартного состояния как насыщенного раствора, так что коэффициент активности равен единице. Константа растворимости является истинной константой только в том случае, если на коэффициент активности не влияет присутствие любых других растворенных веществ, которые могут присутствовать. Единица измерения постоянной растворимости такая же, как и единица концентрации растворенного вещества. Для сахарозы K  = 1,971 моль-дм ^-3 при 25 ° C. Это показывает, что растворимость сахарозы при 25 ° C составляет около 2 моль дм ^-3 (540 г / л). Сахароза необычна тем, что она не легко образует перенасыщенный раствор при более высоких концентрациях, как большинство других углеводов .

Роспуск с диссоциацией [ править ]

Ионные соединения обычно диссоциируют на составляющие ионы при растворении в воде. Например, для хлорида серебра :

${\displaystyle \mathrm {AgCl_{(s)}} \leftrightharpoons \mathrm {Ag_{(aq)}^{+}} +\mathrm {Cl_{(aq)}^{-}} }$

Выражение для константы равновесия этой реакции:

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\left\{{\ce {Ag+}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}\left\{{\ce {Cl-}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}}{\left\{{\ce {AgCl_{(s)}}}\right\}}}=\left\{{\ce {Ag+}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}\left\{{\ce {Cl-}}_{{\ce {(aq)}}}\right\}}$

где - константа термодинамического равновесия, а фигурные скобки указывают активность. Активность чистого твердого вещества по определению равна единице.${\displaystyle K^{\ominus }}$

Когда растворимость соли очень низкая, коэффициенты активности ионов в растворе почти равны единице. Устанавливая их фактически равными единице, это выражение сводится к выражению произведения растворимости :

${\displaystyle K_{{\ce {sp}}}=[{\ce {Ag+}}][{\ce {Cl-}}]=[{\ce {Ag+}}]^{2}=[{\ce {Cl-}}]^{2}.\,}$

Для солей 2: 2 и 3: 3, таких как CaSO ₄ и FePO ₄ , общее выражение для произведения растворимости такое же, как для электролита 1: 1.

${\displaystyle \mathrm {AB} \leftrightharpoons \mathrm {A} ^{p+}+\mathrm {B} ^{p-}}$

${\displaystyle K_{sp}=\mathrm {[A][B]} =\mathrm {[A]^{2}} =\mathrm {[B]^{2}} }$ (электрические заряды в общих выражениях опускаются для простоты обозначений)

Для несимметричной соли, такой как Ca (OH) _2, выражение растворимости дается следующим образом:

${\displaystyle \mathrm {Ca(OH)_{2}\leftrightharpoons {Ca}^{2+}+2OH^{-}} }$

${\displaystyle \mathrm {K_{sp}=[Ca][OH]^{2}} }$

Поскольку концентрация гидроксид-ионов в два раза превышает концентрацию ионов кальция, это сводится к ${\displaystyle \mathrm {K_{sp}=[Ca]^{3}} }$

В общем, при химическом равновесии

${\displaystyle \mathrm {A_{p}B_{q}\leftrightharpoons p{A}^{n+}+q{B}^{m-}} }$

${\displaystyle \mathrm {[B]={\frac {q}{p}}[A]} }$

и может быть получена следующая таблица, показывающая взаимосвязь между растворимостью соединения и значением его произведения растворимости. ^[11]

Соль	п	q	Растворимость, S
AgCl Ca (SO 4 ) Fe (PO 4 )	1	1	√ K зр
Na 2 (SO 4 ) Ca (OH) 2	2 1	1 2	${\displaystyle {\sqrt[{3}]{K_{{\ce {sp}}} \over 4}}}$
Na 3 (PO 4 ) FeCl 3	3 1	1 3	${\displaystyle {\sqrt[{4}]{K_{{\ce {sp}}} \over 27}}}$
Al 2 (SO 4 ) 3 Ca 3 (PO 4 ) 2	2 3	3 2	${\displaystyle {\sqrt[{5}]{K_{{\ce {sp}}} \over 108}}}$

Произведения растворимости часто выражаются в логарифмической форме. Таким образом, для сульфата кальция K _sp  = 4,93 × 10 ⁻⁵ , log  K _sp  = −4,32 . Чем меньше значение или более отрицательное значение логарифма, тем ниже растворимость.

Некоторые соли не полностью диссоциируют в растворе. Примеры включают MgSO 4 , как известно , открытых Манфред Эйген присутствовать в морской воде в качестве как внутренняя сферы комплекса и внешняя сфере комплекса . ^[12] Растворимость таких солей рассчитывается методом, описанным в разделе « растворение с реакцией» .

Гидроксиды [ править ]

Произведение растворимости гидроксида иона металла, M ^{n +} , обычно определяется следующим образом:

${\displaystyle \mathrm {M(OH)_{n}\leftrightharpoons \mathrm {M^{n+}+nOH^{-}} } }$

${\displaystyle K_{sp}=\mathrm {[M^{n+}][OH^{-}]^{n}} }$

Однако компьютерные программы общего назначения предназначены для использования концентраций ионов водорода с альтернативными определениями.

${\displaystyle \mathrm {M(OH)_{n}+nH^{+}\leftrightharpoons M^{n+}+nH_{2}O} }$

${\displaystyle K_{sp}^{*}=\mathrm {[M^{n+}][H^{+}]^{-n}} }$

Для гидроксидов продукты растворимости часто даются в модифицированной форме, K * _sp , с использованием концентрации ионов водорода вместо концентрации гидроксид-иона. Эти два значения связаны константой самоионизации воды K _w . ^[13]

${\displaystyle K_{w}=[H^{+}][OH^{-}]}$

${\displaystyle K_{sp}^{*}={\frac {K_{sp}}{(K_{w})^{n}}}}$

${\displaystyle LgK_{sp}^{*}=lgK_{sp}-nLgK_{w}}$

Например, при температуре окружающей среды для гидроксида кальция, Ca (OH) ₂ , lg K _sp составляет прибл. −5 и lg K * _sp ≈ −5 + 2 × 14 ≈ 23.

Растворение с реакцией [ править ]

Типичная реакция растворения включает растворение слабого основания B в кислом водном растворе.

${\displaystyle \mathrm {B} \mathrm {(s)} +\mathrm {H} ^{+}\mathrm {(aq)} \leftrightharpoons \mathrm {BH} ^{+}(\mathrm {aq)} }$

Эта реакция очень важна для фармацевтических продуктов. ^{[14] Не} менее важно растворение слабых кислот в щелочной среде.

${\displaystyle \mathrm {HA(s)+OH^{-}(aq)\leftrightharpoons A^{-}(aq)+H_{2}O} }$

Незаряженная молекула обычно имеет более низкую растворимость, чем ионная форма, поэтому растворимость зависит от pH и константы кислотной диссоциации растворенного вещества. Термин «собственная растворимость» используется для описания растворимости неионизированной формы в отсутствие кислоты или щелочи.

Выщелачивание солей алюминия из горных пород и почвы кислотными дождями является еще одним примером растворения с реакцией: алюмосиликаты - это основания, которые реагируют с кислотой с образованием растворимых частиц, таких как Al ³⁺ (водн.).

Образование химического комплекса также может изменить растворимость. Хорошо известным примером является добавление концентрированного раствора аммиака к суспензии хлорида серебра , в которой растворению способствует образование аммиачного комплекса.

${\displaystyle \mathrm {AgCl(s)+2NH_{3}(aq)\leftrightharpoons [Ag(NH_{3})_{2}]^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)} }$

Когда к суспензии хлорида серебра добавляется достаточное количество аммиака, твердое вещество растворяется. Добавление к стиральным порошкам смягчителей воды для предотвращения образования мыльной пены является примером, имеющим практическое значение.

Экспериментальное определение [ править ]

Определение растворимости сопряжено с трудностями. ^[6] Прежде всего, это трудность установления того, что система находится в равновесии при выбранной температуре. Это связано с тем, что реакции как осаждения, так и растворения могут быть чрезвычайно медленными. Если процесс идет очень медленно, может возникнуть проблема с испарением растворителя. Может произойти перенасыщение. Концентрации очень нерастворимых веществ в растворе очень низкие и их трудно определить. Используемые методы можно разделить на две категории: статические и динамические.

Статические методы [ править ]

В статических методах смесь доводится до равновесия, и концентрация компонентов в фазе раствора определяется химическим анализом . Обычно для этого требуется разделение твердой фазы и фазы раствора. Для этого уравновешивание и разделение следует проводить в помещении с термостатированием. ^[15] Очень низкие концентрации могут быть измерены, если радиоактивный индикатор включен в твердую фазу.

Разновидностью статического метода является добавление раствора вещества в неводном растворителе, таком как диметилсульфоксид , к водной буферной смеси. ^[16] Немедленное выпадение осадков может привести к образованию мутной смеси. Растворимость, измеренная для такой смеси, известна как «кинетическая растворимость». Мутность возникает из-за того, что частицы осадка очень малы, что приводит к рассеянию Тиндаля . На самом деле частицы настолько малы, что эффект размера частицвступает в игру, и кинетическая растворимость часто превышает равновесную растворимость. Со временем помутнение исчезнет по мере увеличения размера кристаллитов, и в конечном итоге будет достигнуто равновесие в процессе, известном как старение в осадке. ^[17]

Динамические методы [ править ]

Значения растворимости органических кислот, оснований и амфолитов, представляющих фармацевтический интерес, могут быть получены с помощью процесса, называемого «погоня за равновесной растворимостью». ^[18] В этой процедуре некоторое количество вещества сначала растворяется при pH, при котором оно существует преимущественно в ионизированной форме, а затем при изменении pH образуется осадок нейтральных (неионизированных) частиц. Затем контролируют скорость изменения pH из-за осаждения или растворения и добавляют сильную кислоту и основание для титрования, чтобы отрегулировать pH, чтобы обнаружить условия равновесия, когда две скорости равны. Преимущество этого метода в том, что он относительно быстрый, так как количество образующегося осадка довольно мало. Однако на эффективность метода могут влиять пересыщенные растворы пласта.

См. Также [ править ]

• Таблица растворимости : таблица растворимости в основном неорганических солей при температурах от 0 до 100 ° C.
• Модели на растворителях

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• Housecroft, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-175553-6.Раздел 6.9: Растворимость ионных солей. Включает обсуждение термодинамики растворения.
• База данных растворимости IUPAC – NIST
• Продукты растворимости простых неорганических соединений
• Активность растворителя по линии насыщения и растворимость
• Проблема растворимости : прогноз растворимости на основе базы данных из 100 молекул. База данных, в основном представляющих фармацевтический интерес, доступна по адресу « Сто молекул с растворимостью» (текстовый файл, разделен вкладкой) .

Для выполнения расчетов доступен ряд компьютерных программ. Они включают:

• CHEMEQL : комплексная компьютерная программа для расчета термодинамических равновесных концентраций веществ в гомогенных и гетерогенных системах. Многие геохимические приложения.
• ДЖЕСС : Можно смоделировать все типы химического равновесия, включая протонирование, комплексообразование, окислительно-восстановительные взаимодействия, растворимость и адсорбционные взаимодействия. Включает обширную базу данных.
• MINEQL + : система моделирования химического равновесия для водных систем. Обрабатывает широкий спектр сценариев pH, окислительно-восстановительного потенциала, растворимости и сорбции.
• PHREEQC : программное обеспечение USGS, предназначенное для выполнения широкого спектра низкотемпературных водных геохимических расчетов, включая реактивный перенос в одном измерении.
• MINTEQ : Модель химического равновесия для расчета состава металлов, равновесия растворимости и т. Д. Для природных вод.
• WinSGW : версия компьютерной программы SOLGASWATER для Windows.