Равновесная химия

Равновесная химия занимается системами в химическом равновесии . Объединяющий принцип состоит в том, что свободная энергия системы в состоянии равновесия является минимально возможной, так что наклон свободной энергии по отношению к координате реакции равен нулю. ^{[1] [2]} Этот принцип, применяемый к смесям в состоянии равновесия, обеспечивает определение константы равновесия . Применения включают кислотно-щелочное , хозяин-гость , комплекс металлов , растворимость , распределение , хроматографию и окислительно-восстановительное равновесие.

Термодинамическое равновесие [ править ]

Говорят, что химическая система находится в равновесии, когда количества участвующих в ней химических объектов не меняются и не могут изменяться во времени без применения внешнего воздействия. В этом смысле система, находящаяся в химическом равновесии, находится в стабильном состоянии. Система в химическом равновесии будет иметь постоянную температуру, давление или объем и состав. Он будет изолирован от обмена тепла с окружающей средой, то есть это замкнутая система.. Изменение температуры, давления (или объема) представляет собой внешнее влияние, и равновесные количества изменятся в результате такого изменения. Если есть вероятность того, что состав может измениться, но скорость изменения пренебрежимо мала, говорят, что система находится в метастабильном состоянии. Уравнение химического равновесия можно символически выразить как

реагент (ы) ⇌ продукт (ы)

Знак ⇌ означает «находятся в равновесии с». Это определение относится к макроскопическим свойствам. Изменения действительно происходят на микроскопическом уровне атомов и молекул, но в такой незначительной степени, что они не поддаются измерению и сбалансированным образом, так что макроскопические величины не меняются. Химическое равновесие - это динамическое состояние, в котором прямые и обратные реакции протекают с такой скоростью, что макроскопический состав смеси остается постоянным. Таким образом, знак равновесия ⇌ символизирует тот факт, что реакции происходят как в прямом, так и в обратном направлении.${\ displaystyle \ rightharpoonup}$${\ displaystyle \ leftharpoondown}$

С другой стороны, устойчивое состояние не обязательно является состоянием равновесия в химическом смысле. Например, в цепочке радиоактивного распада концентрации промежуточных изотопов постоянны, потому что скорость образования равна скорости распада. Это не химическое равновесие, потому что процесс распада происходит только в одном направлении.

Термодинамическое равновесие характеризуется минимумом свободной энергии для всей (замкнутой) системы. Для систем с постоянным объемом свободная энергия Гельмгольца минимальна, а для систем с постоянным давлением свободная энергия Гиббса минимальна. ^[3] Таким образом, метастабильное состояние - это состояние, для которого изменение свободной энергии между реагентами и продуктами не является минимальным, даже если состав не изменяется во времени. ^[4]

Наличие этого минимума связано с тем, что свободная энергия смешения реагентов и продуктов всегда отрицательна. ^[5] Для идеальных растворов энтальпия смешения равна нуль, так что минимум существует потому , что энтропия смешения всегда положительна. ^{[6] [7]} Наклон реакции свободной энергии, δ G _г по отношению к реакции координат , £ , , равна нулю , когда свободная энергия находится на минимальном значении.

${\ displaystyle \ delta G _ {\ mathrm {r}} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial \ xi}} \ right) _ {T, P}; \ quad \ delta G _ {\ mathrm {r}} (\ mathrm {Eq}) = 0}$

Константа равновесия [ править ]

Химический потенциал - это частичная молярная свободная энергия. Потенциал μ _i i- го компонента в химической реакции является частной производной свободной энергии по количеству молей этого компонента, N _i :

${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial N_ {i}}} \ right) _ {T, P}}$

Общее химическое равновесие можно записать как ^{[примечание 1]}

${\ displaystyle \ sum _ {j} n_ {j} \ mathrm {Reactant} _ {j} \ rightleftharpoons \ sum _ {k} m_ {k} \ mathrm {Product} _ {k}}$

n _j - стехиометрические коэффициенты реагентов в уравнении равновесия, а m _j - коэффициенты продуктов. Величина δ G _r для этих реакций является функцией химических потенциалов всех частиц.

${\displaystyle \delta G_{\mathrm {r} }=\sum _{k}m_{k}\mu _{k}\,-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}}$

Химический потенциал, μ _я , из I го вида может быть рассчитана с точки зрения его активности , в _I .

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}}$

μ^о
_я- стандартный химический потенциал вещества, R - газовая постоянная, а T - температура. Положив сумму для реагентов j равной сумме для продуктов, k , так что δ G _r (Eq) = 0:

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}\left(\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln a_{j}\right)=\sum _{k}m_{k}\left(\mu _{k}^{\ominus }+RT\ln a_{k}\right)}$

Переставляя термины,

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }=-RT\left(\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}}\right)}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K.}$

Это связывает стандартное изменение свободной энергии Гиббса, Δ G ^o, с константой равновесия , K , коэффициентом реакции значений активности в состоянии равновесия.

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }}$

${\displaystyle \ln K=\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}};\quad K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}}}}$

Отсюда следует, что любое равновесие такого типа можно охарактеризовать либо стандартным изменением свободной энергии, либо константой равновесия. На практике концентрации более полезны, чем действия. Активность можно рассчитать по концентрациям, если известен коэффициент активности , но это бывает редко. Иногда коэффициенты активности можно рассчитать, используя, например, уравнения Питцера или теорию взаимодействия конкретных ионов . В противном случае условия должны быть отрегулированы так, чтобы коэффициенты активности не сильно менялись. Для ионных растворов это достигается за счет использования фоновой ионной среды с высокой концентрацией по сравнению с концентрациями компонентов в равновесии.

Если коэффициенты активности неизвестны, они могут быть включены в константу равновесия, которая становится коэффициентом концентрации. ^[8] Предполагается, что каждое действие a _i является произведением концентрации [A _i ] и коэффициента активности γ _i :

${\displaystyle a_{i}=[\mathrm {A} _{i}]\gamma _{i}}$

Это выражение для активности помещается в выражение, определяющее константу равновесия. ^[9]

${\displaystyle K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}}}={\frac {\prod _{k}\left([\mathrm {A} _{k}]\gamma _{k}\right)^{m_{k}}}{\prod _{j}\left([\mathrm {A} _{j}]\gamma _{j}\right)^{n_{j}}}}={\frac {\prod _{k}[\mathrm {A} _{k}]^{m_{k}}}{\prod _{j}[\mathrm {A} _{j}]^{n_{j}}}}\times {\frac {\prod _{k}{\gamma _{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{\gamma _{j}}^{n_{j}}}}={\frac {\prod _{k}[\mathrm {A} _{k}]^{m_{k}}}{\prod _{j}[\mathrm {A} _{j}]^{n_{j}}}}\times \Gamma }$

Устанавливая частное коэффициентов активности, Γ , равным единице ^{[примечание 2],} константа равновесия определяется как отношение концентраций.

${\displaystyle K={\frac {\prod _{k}[\mathrm {A} _{k}]^{m_{k}}}{\prod _{j}[\mathrm {A} _{j}]^{n_{j}}}}}$

В более привычных обозначениях для общего равновесия

α  A + β  B ... ⇌ σ  S + τ  T ...

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}}$

Это определение гораздо более практично, но константа равновесия, определяемая в терминах концентраций, зависит от условий. В частности, константы равновесия для веществ в водном растворе зависят от ионной силы , так как коэффициент коэффициентов активности зависит от ионной силы раствора.

Значения стандартного изменения свободной энергии и константы равновесия зависят от температуры. В первом приближении можно использовать уравнение Ван 'т Гоффа .

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{dT}}\ ={\frac {\Delta H^{\ominus }}{RT^{2}}}\quad {\mbox{ or }}\quad {\frac {d\ln K}{d{\tfrac {1}{T}}}}\ =-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}}$

Это показывает , что , когда реакция является экзотермической (Δ H ^O , стандартная энтальпия изменения, отрицательно), то К уменьшается с ростом температуры, в соответствии с принципом Ле Шателье . Приближение участвует в том , что стандартное изменение энтальпии, Δ Н ^О , не зависит от температуры, что является хорошим приближением только в небольшом диапазоне температур. Термодинамические аргументы могут быть использованы, чтобы показать, что

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}}$

где C _p - теплоемкость при постоянном давлении. ^[10]

Равновесия с участием газов [ править ]

При работе с газами, летучести , F , используется вместо деятельности. Однако, в то время как активность безразмерна , летучесть имеет измерение давления . Следствием этого является то, что химический потенциал должен быть определен в терминах стандартного давления, p ^o : ^[11]

${\displaystyle \mu =\mu ^{\ominus }+RT\ln {\frac {f}{p^{\ominus }}}}$

По соглашению р ^о обычно принимается равным 1 бар . Летучести может быть выражена как произведение парциального давления , р , и коэффициент летучести, Ф :

${\displaystyle f=p\Phi }$

Коэффициенты летучести безразмерны и могут быть получены экспериментально при определенных температуре и давлении из измерений отклонений от поведения идеального газа . Константы равновесия определены в терминах летучести. Если газы находятся под достаточно низким давлением, чтобы вести себя как идеальные газы, константа равновесия может быть определена как отношение парциальных давлений.

Пример газофазного равновесия обеспечивается процесс Haber-Bosch из аммиака синтеза.

N ₂ + 3 H ₂ 2 NH ₃ ;     ${\displaystyle K={\frac {{f_{\mathrm {NH_{3}} }}^{2}}{f_{\mathrm {N_{2}} }{f_{\mathrm {H_{2}} }}^{3}}}}$

Эта реакция является сильно экзотермической , поэтому константа равновесия уменьшается с температурой. Тем не менее, температура около 400 ° C требуется для того , чтобы достичь приемлемой скорости реакции с имеющимися в настоящее время катализаторов . Образованию аммиака также способствует высокое давление, поскольку объем уменьшается, когда происходит реакция. Та же реакция, фиксация азота , происходит в природе при температуре окружающей среды, когда катализатором является фермент, такой как нитрогеназа . Первоначально требуется много энергии для разрыва тройной связи азот-азот, даже если общая реакция является экзотермической.

Газофазные равновесия возникают при сгорании и были изучены еще в 1943 году в связи с разработкой ракетного двигателя V2 . ^[12]

Расчет состава для газового равновесия при постоянном давлении часто выполняется с использованием значений ΔG, а не констант равновесия. ^{[13] [14]}

Множественные равновесия [ править ]

Одновременно могут существовать два или более равновесия. В этом случае константы равновесия можно приписать отдельным состояниям равновесия, но они не всегда уникальны. Например, для двухосновной кислоты H ₂ A можно определить три константы равновесия ^{[15] [примечание 3]}

A ²⁻ + H ⁺ ⇌ HA ^- ;      ${\displaystyle K_{1}={\frac {[{\ce {HA-}}]}{[{\ce {H+}}][{\ce {A^2-}}]}}}$

HA ^- + H ⁺ ⇌ H ₂ A;      ${\displaystyle K_{2}={\frac {[{\ce {H2A}}]}{[{\ce {H+}}][{\ce {HA-}}]}}}$

А ²⁻ + 2 H ⁺ H ₂ A;      ${\displaystyle \beta _{2}={\frac {[{\ce {H2A}}]}{[{\ce {H+}}]^{2}[{\ce {A^2-}}]}}}$

Эти три константы не независимы друг от друга, и легко видеть, что β ₂ = K ₁ K ₂ . Константы K ₁ и K ₂ являются ступенчатыми константами, а β является примером общей постоянной.

Видообразование [ править ]

Концентрации веществ в равновесии обычно рассчитываются в предположении, что коэффициенты активности либо известны, либо их можно не учитывать. В этом случае каждая константа равновесия для образования комплекса в наборе множественных состояний равновесия может быть определена следующим образом

α  A + β  B ... ⇌ A _α B _β ...;      ${\displaystyle K_{\alpha \beta \ldots }={\frac {[\mathrm {A} _{\alpha }\mathrm {B} _{\beta }\ldots ]}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }\ldots }}}$

Концентрации веществ, содержащих реагент А, ограничиваются условием баланса массы , то есть общая (или аналитическая) концентрация, которая является суммой концентраций всех видов, должна быть постоянной. Существует одно уравнение баланса массы для каждого реагента типа

${\displaystyle T_{\mathrm {A} }=[\mathrm {A} ]+\sum [\mathrm {A} _{\alpha }\mathrm {B} _{\beta }\ldots ]=[\mathrm {A} ]+\sum \left(\alpha K_{\alpha \beta }\ldots [\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }\ldots \right)}$

Уравнений баланса массы столько, сколько реагентов, A, B ..., так что, если значения констант равновесия известны, существует n уравнений баланса массы с n неизвестными, [A], [B] ... , так называемые свободные концентрации реагентов. Решение этих уравнений дает всю информацию, необходимую для расчета концентраций всех видов. ^[16]

Таким образом, важность констант равновесия заключается в том, что после того, как их значения были определены экспериментально, их можно использовать для расчета концентраций, известных как видообразование , смесей, содержащих соответствующие вещества.

Определение [ править ]

Существует пять основных типов экспериментальных данных, которые используются для определения констант равновесия раствора. Потенциометрические данные, полученные с помощью стеклянного электрода , наиболее широко используются для водных растворов. Остальные спектрофотометрические , Флуоресцентная (люминесценция) измерения и ЯМР химических сдвигов измерения; ^{[8] [17]} одновременное измерение K и Δ H для аддуктов 1: 1 в биологических системах обычно проводится с помощью изотермической калориметрии титрования .

Экспериментальные данные будут включать набор точек данных. В i-й точке данных аналитические концентрации реагентов T _{A ( i )} , T _{B ( i )} и т. Д. Будут экспериментально известными величинами, и будет одна или несколько измеренных величин y _i , которые зависят от некоторых Путь к аналитическим концентрациям и константам равновесия. Общая вычислительная процедура состоит из трех основных компонентов.

1. Определение химической модели равновесий. Модель состоит из списка реагентов A, B и т. Д. И образованных из них комплексов со стехиометрией A _p B _q ... Необходимо предоставить известные или оценочные значения констант равновесия для образования всех комплексов.
2. Расчет концентраций всех химических веществ в каждом растворе. Свободные концентрации рассчитываются путем решения уравнений баланса массы, а концентрации комплексов рассчитываются с использованием определений констант равновесия. Величина, соответствующая наблюдаемой величине, затем может быть рассчитана с использованием физических принципов, таких как потенциал Нернста или закон Бера-Ламберта, которые связывают вычисленное количество с концентрациями веществ.
3. Уточнение констант равновесия. Обычно используется метод нелинейных наименьших квадратов . Взвешенная сумма квадратов U сведена к минимуму.

${\displaystyle U=\sum _{i=np}^{i=1}w_{i}\left(y_{i}^{\mathrm {observed} }-y_{i}^{\mathrm {calculated} }\right)^{2}}$

Веса w _i и количества y могут быть векторами. Значения констант равновесия уточняются итерационной процедурой. ^[16]

Кислотно-щелочное равновесие [ править ]

Бренстед и Лоури охарактеризовали кислотно-основное равновесие как включающее реакцию протонного обмена: ^{[18] [19] [20]}

кислота + основание ⇌ сопряженное основание + сопряженная кислота.

Кислота - донор протонов; протон переносится на основание, акцептор протона, образуя сопряженную кислоту. Для водных растворов кислоты ГК основанием является вода; сопряженное основание представляет собой A ^- и сопряженная кислота представляет собой сольватированный ион водорода. В химии растворов обычно используется H ⁺ как сокращение для сольватированного иона водорода, независимо от растворителя. В водном растворе H ⁺ обозначает сольватированный ион гидроксония . ^{[21] [22] [примечание 4]}

Определение Бренстеда-Лоури применимо к другим растворителям, таким как диметилсульфоксид : растворитель S действует как основание, принимая протон и образуя сопряженную кислоту SH ⁺ . Более широкое определение кислотной диссоциации включает гидролиз , при котором протоны образуются путем расщепления молекул воды. Например, борная кислота , B (OH)
₃, действует как слабая кислота, даже если она не является донором протонов, из-за равновесия гидролиза

В (ОН)
₃+ H
₂О ⇌ В (ОН)^-
₄+ H ⁺ .

Точно так же гидролиз ионов металлов вызывает ионы, такие как [Al (H
₂O)
₆]³⁺
вести себя как слабые кислоты: ^[23]

[Al (H
₂O)
₆]³⁺
⇌ [Al (H
₂O)
₅(ОЙ)]²⁺
+ H⁺
.

Кислотно-основное равновесие важно в очень широком диапазоне применений , таких как кислотно-щелочной гомеостаз , подкисление океана , фармакология и аналитическая химия .

Равновесие между хозяином и гостем [ править ]

Комплекс хозяин-гость, также известный как донорно-акцепторный комплекс, может быть образован из основания Льюиса , B, и кислоты Льюиса , A. Хозяин может быть либо донором, либо акцептором. В биохимии комплексы хозяин-гость известны как комплексы рецептор- лиганд; они образованы в основном за счет нековалентной связи . Многие комплексы хозяин-гость имеют стехиометрию 1: 1, но многие другие имеют более сложные структуры. Общее равновесие можно записать как

p  A + q  B ⇌ A _p B _q

Изучение этих комплексов важно для супрамолекулярной химии ^{[24] [25]} и молекулярного распознавания . Целью этих исследований часто является поиск систем с высокой избирательностью связывания хозяина (рецептора) с конкретной молекулой-мишенью или ионом, гостем или лигандом. Приложение - разработка химических сенсоров . ^[26] Поиск препарата, который либо блокирует рецептор, антагонист, который образует сильный комплекс рецептор, либо активирует его, агонист , является важным путем к открытию лекарств . ^[27]

Комплексы металлов [ править ]

Образование комплекса между ионом металла M и лигандом L обычно является реакцией замещения. Например, в водных растворах ионы металлов будут присутствовать в виде акво-ионов , поэтому реакция образования первого комплекса может быть записана как ^{[примечание 5]}

[M (H ₂ O) _n ] + L ⇌ [M (H ₂ O) _{n −1} L] + H ₂ O

Однако, поскольку воды в избытке, концентрация воды обычно считается постоянной и не включается в выражения для констант равновесия. Часто металл и лиганд конкурируют за протоны. ^{[примечание 4]} Для равновесия

п  M + q  L + r  H ⇌ M _p L _q H _r

константу устойчивости можно определить следующим образом: ^{[28] [29]}

${\displaystyle \beta _{pqr}={\frac {[\mathrm {M} _{p}\mathrm {L} _{q}\mathrm {H} _{r}]}{[\mathrm {M} ]^{p}[\mathrm {L} ]^{q}[\mathrm {H} ]^{r}}}}$

Определение можно легко расширить, включив в него любое количество реагентов. Он включает гидроксидные комплексы, потому что концентрация гидроксид-ионов связана с концентрацией ионов водорода за счет самоионизации воды.

${\displaystyle [{\ce {OH-}}]={\frac {K_{\mathrm {w} }}{[{\ce {H+}}]}}}$

Константы устойчивости, определенные таким образом, являются константами ассоциации . Это может привести к некоторой путанице в р К а значения являются диссоциация константа. В компьютерных программах общего назначения принято определять все константы как константы ассоциации. Связь между двумя типами констант дана в константах ассоциации и диссоциации .

В биохимии молекула кислорода может связываться с атомом железа (II) в простетической группе гема в гемоглобине . Равновесие обычно записывается, обозначая гемоглобин через Hb, как

Hb + O ₂ ⇌ HbO ₂

но это представление неполное, поскольку эффект Бора показывает, что равновесные концентрации зависят от pH. Лучшее представление было бы

[HbH] ⁺ + O ₂ ⇌ HbO ₂ + H ⁺

поскольку это показывает, что при увеличении концентрации ионов водорода равновесие смещается влево в соответствии с принципом Ле Шателье . Концентрация иона водорода может быть увеличена за счет присутствия диоксида углерода, который ведет себя как слабая кислота.

H ₂ O + CO ₂ ⇌ HCO^-
₃+ H ⁺

Атом железа также может связываться с другими молекулами, такими как оксид углерода . Сигаретный дым содержит немного окиси углерода, поэтому равновесие

HbO ₂ + CO ⇌ Hb (CO) + O ₂

устанавливается в крови курильщиков сигарет.

Хелатная терапия основана на принципе использования хелатирующих лигандов с высокой избирательностью связывания с конкретным металлом для удаления этого металла из организма человека.

Комплексы с полиаминокарбоновыми кислотами находят широкое применение. В частности, широко используется ЭДТА .

Редокс-равновесие [ править ]

С восстановительно-окислительным ( окислительно-восстановительным ) равновесием можно работать точно так же, как и с любым другим химическим равновесием. Например,

Fe ²⁺ + Ce ⁴⁺ ⇌ Fe ³⁺ + Ce ³⁺ ;     ${\displaystyle K={\frac {[{\ce {Fe^3+}}][{\ce {Ce^3+}}]}{[{\ce {Fe^2+}}][{\ce {Ce^4+}}]}}}$

Однако в случае окислительно-восстановительных реакций удобно разделить общую реакцию на две полуреакции. В этом примере

Fe ³⁺ + e ^- ⇌ Fe ²⁺

Ce ⁴⁺ + e ^- ⇌ Ce ³⁺

Стандартное изменение свободной энергии, которое связано с константой равновесия соотношением

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K\,}$

можно разделить на две составляющие,

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\Delta G_{{\ce {Fe}}}^{\ominus }+\Delta G_{{\ce {Ce}}}^{\ominus }}$

Концентрация свободных электронов фактически равна нулю, так как электроны передаются непосредственно от восстановителя к окислителю. Стандартный электродный потенциал , Е ⁰ для каждой полуреакции относится к стандартной свободной энергии на изменение ^[30]

${\displaystyle \Delta G_{{\ce {Fe}}}^{\ominus }=-nFE_{{\ce {Fe}}}^{0};\Delta G_{{\ce {Ce}}}^{\ominus }=-nFE_{{\ce {Ce}}}^{0}}$

где n - количество перенесенных электронов, а F - постоянная Фарадея . Теперь свободная энергия для реальной реакции определяется выражением

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{\ominus }+RT\ln Q}$

где R - газовая постоянная, а Q - коэффициент реакции . Строго говоря, Q - это коэффициент активности, но обычно вместо действий используются концентрации. Следовательно:

${\displaystyle E_{{\ce {Fe}}}=E_{{\ce {Fe}}}^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[{\ce {Fe^3+}}]}{[{\ce {Fe^2+}}]}}}$

Для любой полуреакции окислительно-восстановительный потенциал реальной смеси определяется обобщенным выражением ^{[примечание 6]}

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[{\text{oxidized species}}]}{[{\text{reduced species}}]}}}$

Это пример уравнения Нернста . Этот потенциал известен как потенциал восстановления. Стандартные электродные потенциалы доступны в таблице значений . Используя эти значения, можно рассчитать фактический потенциал электрода для окислительно-восстановительной пары как функцию отношения концентраций.

Равновесный потенциал для общей окислительно-восстановительной полуреакции (см. # Константа равновесия выше для объяснения символов)

& alpha ;  A + & beta ;  Б ... + п  е ^- ⇌ сг  S + τ  Т ...

дается ^[31]

${\displaystyle E=E^{\ominus }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {{\{{\ce {S}}\}}^{\sigma }{\{{\ce {T}}\}}^{\tau }...}{{\{{\ce {A}}\}}^{\alpha }{\{{\ce {B}}\}}^{\beta }...}}}$

Использование этого выражения допускает влияние разновидностей, не участвующих в окислительно-восстановительной реакции, таких как ион водорода, в полуреакции, такой как

MnO^-
₄+ 8 H ⁺ + 5 e ^- ⇌ Mn ²⁺ + 4 H ₂ O

следует принять во внимание.

Константу равновесия для полной окислительно-восстановительной реакции можно получить из стандартных окислительно-восстановительных потенциалов составляющих полуреакций. В состоянии равновесия потенциалы двух полуреакций должны быть равны друг другу, и, конечно, количество обмениваемых электронов должно быть одинаковым в двух полуреакциях. ^[32]

Редокс-равновесия играют важную роль в цепи переноса электронов . Различные цитохромы в цепи имеют разные стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, каждый из которых адаптирован для определенной окислительно-восстановительной реакции. Это позволяет, например, снизить содержание кислорода в атмосфере при фотосинтезе . Отдельное семейство цитохромов, оксидазы цитохрома P450 , участвует в стероидогенезе и детоксикации .

Растворимость [ править ]

Когда растворенное вещество образует насыщенный раствор в растворителе , концентрация растворенного вещества при данной температуре определяется константой равновесия при этой температуре. ^[33]

${\displaystyle \ln K=-RT\ln \left({\frac {\sum _{k}{a_{k}}^{m_{k}}\mathrm {(solution)} }{a\mathrm {(solid)} }}\right)}$

Активность чистого вещества в твердом состоянии равна единице по определению, поэтому выражение упрощается до

${\displaystyle \ln K=-RT\ln \left(\sum _{k}{a_{k}}^{m_{k}}\mathrm {(solution)} \right)}$

Если растворенное вещество не диссоциирует, суммирование заменяется одним членом, но если диссоциация происходит, как с ионными веществами

${\displaystyle K_{\mathrm {SP} }=\prod _{k}{{a_{k}}^{m_{k}}}}$

Например, с помощью Na ₂ SO ₄ , м ₁  = 2 и м ₂  = 1 , так что произведение растворимости записывается в виде

${\displaystyle K_{\mathrm {SP} }=[\mathrm {Na^{+}} ]^{2}[\mathrm {SO_{4}^{2-}} ]}$

Концентрации, обозначенные [...], обычно используются вместо действий, но активность должна приниматься во внимание при наличии другой соли, не имеющей общих ионов, так называемый солевой эффект. Когда присутствует другая соль, имеющая общий ион, вступает в действие эффект общего иона , снижая растворимость основного растворенного вещества. ^[34]

Раздел [ править ]

Когда раствор вещества в одном растворителе приводится в равновесие со вторым растворителем, который не смешивается с первым растворителем, растворенное вещество может распределяться между двумя растворителями. Отношение концентраций в двух растворителях известно как коэффициент распределения или коэффициент распределения . ^{[примечание 7]} Коэффициент распределения определяется как отношение аналитических концентраций растворенного вещества в двух фазах. По соглашению значение указывается в логарифмической форме.

${\displaystyle \log p=\log {\frac {[\mathrm {solute} ]_{\mathrm {organic\;phase} }}{[\mathrm {solute} ]_{\mathrm {aqueous\;phase} }}}}$

Коэффициент распределения определяется при указанной температуре и, если применимо, pH водной фазы. Коэффициенты распределения очень важны в фармакологии, потому что они определяют степень, в которой вещество может проходить из крови (водный раствор) через клеточную стенку, которая подобна органическому растворителю. Обычно они измеряются с использованием воды и октанола в качестве двух растворителей, что дает так называемый коэффициент распределения октанол-вода . Многие фармацевтические соединения представляют собой слабые кислоты или слабые основания . Такое соединение может существовать с разной степенью протонирования в зависимости от pH и константы кислотной диссоциации.. Поскольку органическая фаза имеет низкую диэлектрическую проницаемость, наиболее вероятно, что частицы без электрического заряда перейдут из водной фазы в органическую. Даже при pH 7–7,2, диапазоне значений биологического pH, водная фаза может поддерживать равновесие между более чем одной протонированной формой. log  p определяется из аналитической концентрации вещества в водной фазе, то есть суммы концентраций различных частиц в равновесии.

Экстракция растворителем широко используется в процессах разделения и очистки. В простейшей форме реакция проводится в органическом растворителе, а нежелательные побочные продукты удаляются путем экстракции водой при определенном pH.

Ион металла можно экстрагировать из водной фазы в органическую фазу, в которой соль не растворима, путем добавления лиганда . Лиганд L ^{a -} образует комплекс с ионом металла M ^{b +} , [ML _x ] ^{( b - ax ) +,} который имеет сильно гидрофобную внешнюю поверхность. Если комплекс не имеет электрического заряда, он относительно легко извлекается в органическую фазу. Если комплекс заряжен, он извлекается как ионная пара . Дополнительный лиганд требуется не всегда. Например, нитрат уранила , UO ₂ (NO ₃ ) ₂, растворим в диэтиловом эфире, потому что сам растворитель действует как лиганд. Это свойство использовалось в прошлом для отделения урана от других металлов, соли которых не растворяются в эфире. В настоящее время предпочтительна экстракция в керосин с использованием лиганда, такого как три- н- бутилфосфат , ТБФ. В процессе PUREX , который обычно используется при ядерной переработке , уран (VI) извлекается из сильной азотной кислоты в виде электрически нейтрального комплекса [UO ₂ (TBP) ₂ (NO ₃ ) ₂]. Сильная азотная кислота обеспечивает высокую концентрацию нитрат-ионов, что сдвигает равновесие в пользу слабого нитратокомплекса. Уран восстанавливается обратной экстракцией (отгонкой) до слабой азотной кислоты. Плутоний (IV) образует аналогичный комплекс [PuO ₂ (TBP) ₂ (NO ₃ ) ₂ ], и плутоний в этом комплексе можно восстановить, чтобы отделить его от урана.

Другое важное применение экстракции растворителем - разделение лантаноидов . В этом процессе также используется ТБФ, и комплексы экстрагируются в керосин. Разделение достигается за счет того, что константа стабильности для образования комплекса ТВР увеличивается по мере уменьшения размера иона лантаноида.

Примером экстракции ионной пары является использование лиганда для окисления перманганатом калия , KMnO ₄ , в органическом растворителе. KMnO ₄ не растворяется в органических растворителях. Когда лиганд, такой как краун-эфир , добавляется к водному раствору KMnO ₄ , он образует гидрофобный комплекс с катионом калия, который позволяет незаряженной ионной паре [KL] ⁺ [MnO ₄ ] ^- экстрагироваться в органический растворитель. . См. Также: фазовый катализ .

Более сложные проблемы разделения (т. Е. Наличие трех или более фаз) иногда можно решить с помощью подхода нестабильности .

Хроматография [ править ]

В хроматографии вещества разделяют между неподвижной фазой и подвижной фазой. Аналит растворяется в подвижной фазе и проходит через неподвижную фазу. Разделение происходит из-за различного сродства аналитов к неподвижной фазе. Константа распределения K _d может быть определена как

${\displaystyle K_{\mathrm {d} }={\frac {a_{\mathrm {s} }}{a_{\mathrm {m} }}}}$

где a _s и a _m - равновесные активности в стационарной и подвижной фазах соответственно. Можно показать, что скорость миграции ν связана с константой распределения соотношением

${\displaystyle {\bar {\nu }}\propto {\frac {1}{1+fK_{\mathrm {d} }}}.}$

f - коэффициент, который зависит от объемов двух фаз. ^[35] Таким образом, чем выше сродство растворенного вещества к неподвижной фазе, тем медленнее скорость миграции.

В зависимости от природы стационарной и подвижной фаз существует широкий спектр хроматографических методов. Когда неподвижная фаза является твердой, аналит может образовывать с ней комплекс. Умягчения воды функционирует путем селективного комплексообразования с сульфонат ионообменной смолой . Ионы натрия образуют относительно слабые комплексы со смолой. Когда жесткая вода проходит через смолу, двухвалентные ионы магния и кальция замещают ионы натрия и остаются на смоле, R.

RNa + M ²⁺ ⇌ RM ⁺ + Na ⁺

Вода, выходящая из колонны, относительно богата ионами натрия ^{[примечание 8]} и бедна кальцием и магнием, которые задерживаются в колонке. Колонку регенерируют, пропуская через нее крепкий раствор хлорида натрия, так что на колонке снова образуется комплекс смола-натрий. В ионообменной хроматографии используется смола, такая как chelex 100, в которой остатки иминодиацетата , прикрепленные к основной цепи полимера, образуют хелатные комплексы разной силы с ионами разных металлов, что позволяет разделить ионы, такие как Cu ²⁺ и Ni ²⁺ , хроматографически.

Другой пример комплексообразования - хиральная хроматография, в которой энантиомеры отделяют друг от друга. Стационарная фаза сама является хиральной и селективно образует комплексы с энантиомерами. В других типах хроматографии с твердой неподвижной фазой, таких как тонкослойная хроматография, аналит избирательно адсорбируется на твердом теле.

В газожидкостной хроматографии (ГЖХ) неподвижная фаза представляет собой жидкость, например полидиметилсилоксан , нанесенную на стеклянную трубку. Разделение достигается благодаря тому, что различные компоненты газа имеют разную растворимость в неподвижной фазе. ГЖХ можно использовать для разделения буквально сотен компонентов в газовой смеси, такой как сигаретный дым или эфирные масла , такие как масло лаванды .

См. Также [ править ]

• Термодинамические базы данных чистых веществ

Примечания [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• Химическое равновесие Книга для скачивания

Ссылки [ править ]

• Аткинс, П. В.; Де Паула, Дж. (2006). Физическая химия (8-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-870072-5.
• Денби, К. (1981). Принципы химического равновесия (4-е изд.). Кембридж, Великобритания: Издательство Кембриджского университета. ISBN 0-521-28150-4. Классическая книга, последний раз переиздававшаяся в 1997 году.
• Mendham, J .; Denney, RC; Barnes, JD; Томас, MJK (2000), Количественный химический анализ Фогеля (6-е изд.), Нью-Йорк: Прентис Холл, ISBN 0-582-22628-7

Внешние ссылки [ править ]

• СМИ, связанные с химией равновесия на Викискладе?