Свободная энергия Гельмгольца

Термодинамика
Классический тепловой двигатель Карно
ветви Классический Статистический Химическая Квантовая термодинамика Равновесие  / Неравновесие
Законы Zeroth Первый Второй В третьих
Системы Закрытая система Изолированная система Состояние Уравнение состояния Идеальный газ Настоящий газ Состояние вопроса Равновесие Контрольный объем Инструменты Процессы Изобарический Изохорический Изотермический Адиабатический Изэнтропический Изентальпический Квазистатический Политропный Бесплатное расширение Обратимость Необратимость Необратимость Циклы Тепловые двигатели Тепловые насосы Тепловая эффективность
Свойства системы Примечание: Сопряженные переменные в курсивом Диаграммы свойств Интенсивные и обширные свойства Функции процесса Работа Высокая температура Функции государства Температура  / энтропия  ( введение ) Давление  / Объем Химический потенциал  / число частиц Качество пара Сниженные свойства
Свойства материала Базы данных недвижимости Удельная теплоемкость  ${\displaystyle c=}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \partial S}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \partial T}$ Сжимаемость  ${\displaystyle \beta =-}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial p}$ Тепловое расширение  ${\displaystyle \alpha =}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial T}$
Уравнения Теорема Карно Теорема Клаузиуса Фундаментальное отношение Закон идеального газа Максвелл отношения Взаимные отношения Онзагера Уравнения Бриджмена Таблица термодинамических уравнений
Потенциал Свободная энергия Свободная энтропия Внутренняя энергия ${\displaystyle U(S,V)}$ Энтальпия ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ Свободная энергия Гельмгольца ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ Свободная энергия Гиббса ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$
История Культура История Общий Энтропия Газовые законы Машины "вечный двигатель" Философия Энтропия и время Энтропия и жизнь Броуновская трещотка Демон Максвелла Парадокс тепловой смерти Парадокс лошмидта Синергетика Теории Теория калорийности Теория тепла Vis viva («живая сила») Механический эквивалент тепла Сила мотивации Ключевые публикации " Экспериментальное исследование ... тепла " « О равновесии гетерогенных веществ » « Размышления о движущей силе огня » Сроки Термодинамика Тепловые двигатели Изобразительное искусство Образование Термодинамическая поверхность Максвелла Энтропия как рассеивание энергии
Ученые Бернулли Больцман Карно Клапейрон Клаузиус Каратеодори Duhem Гиббс фон Гельмгольц Джоуль Максвелл фон Майер Онсагер Ренкин Смитон Шталь Томпсон Томсон ван дер Ваальс Waterston
Книга Категория
v т е

В термодинамике , то свободная энергия Гельмгольца (или энергия Гельмгольца ) представляет собой термодинамический потенциал , который измеряет полезную работу , которые можно получить из замкнутой термодинамической системы при постоянной температуре и объемной ( изотермической , изохорной). Отрицательное значение изменения энергии Гельмгольца во время процесса равно максимальному объему работы, которую система может выполнить в термодинамическом процессе, в котором объем поддерживается постоянным. Если бы объем не был постоянным, часть этой работы выполнялась бы как граничная. Это делает энергию Гельмгольца полезной для систем с постоянным объемом. Кроме того, при постоянной температуре свободная энергия Гельмгольца сводится к минимуму в состоянии равновесия.

Напротив, свободная энергия Гиббса или свободная энтальпия чаще всего используются в качестве меры термодинамического потенциала (особенно в химии ), когда это удобно для приложений, которые происходят при постоянном давлении . Например, при исследовании взрывчатых веществ часто используется свободная энергия Гельмгольца, поскольку взрывные реакции по своей природе вызывают изменения давления. Он также часто используется для определения фундаментальных уравнений состояния чистых веществ.

Концепция свободной энергии была разработана немецким физиком Германом фон Гельмгольцем и впервые представлена ​​в 1882 г. в лекции под названием «О термодинамике химических процессов». ^[1] Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) рекомендует от немецкого слова Arbeit (работа) использовать символ A и название энергии Гельмгольца . ^[2] В физике символ F также используется для обозначения свободной энергии или функции Гельмгольца .

Определение [ править ]

Энергия Гельмгольца определяется как ^[3]

${\displaystyle F\equiv U-TS,}$

куда

F - это свободная энергия Гельмгольца (иногда также называемая "A") ( SI : джоули , CGS : эрг ),

U - внутренняя энергия системы (СИ: джоули, СГС: эрг),

T - абсолютная температура (в градусах Кельвина ) окружающей среды, смоделированная как тепловая ванна,

S - энтропия системы (SI: джоули на кельвин, CGS: эрг на кельвин).

Энергия Гельмгольца - это преобразование Лежандра внутренней энергии U , в котором температура заменяет энтропию в качестве независимой переменной.

Формальное развитие [ править ]

Первый закон термодинамики в замкнутой системе обеспечивает

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q\ +\delta W,}$

где - внутренняя энергия, - энергия, добавленная в виде тепла, - это работа, выполняемая системой. Второй закон термодинамики для А обратимого процесса урожайности . В случае обратимого изменения проделанная работа может быть выражена как (без учета электрических и других работ, не связанных с фотоэлектрическими элементами):${\displaystyle U}$${\displaystyle \delta Q}$${\displaystyle \delta W}$${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S}$${\displaystyle \delta W=-p\,\mathrm {d} V}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V.}$

Применяя правило произведения для дифференцирования к d ( TS ) = T d S + S d T , получаем

${\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {d} (TS)-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V,}$

и

${\displaystyle \mathrm {d} (U-TS)=-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V.}$

Определение F = U - TS позволяет переписать это как

${\displaystyle \mathrm {d} F=-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V.}$

Поскольку F является термодинамической функцией состояния , это соотношение также справедливо для процесса (без электрической работы или изменения состава), который не является обратимым, пока давление и температура в системе одинаковы. ^[4]

Минимум свободной энергии и максимальные принципы работы [ править ]

Законы термодинамики наиболее легко применимы к системам, в которых происходят обратимые процессы или процессы, которые начинаются и заканчиваются в тепловом равновесии, хотя необратимые квазистатические процессы или спонтанные процессы в системах с однородной температурой и давлением (u- PT- процессы) также могут быть проанализированы ^{[4] на} основе на фундаментальном термодинамическом соотношении, как показано ниже. Во-первых, если мы хотим описать такие явления, как химические реакции, может быть удобно рассмотреть подходящим образом выбранные начальное и конечное состояния, в которых система находится в (метастабильном) тепловом равновесии. Если система поддерживается в фиксированном объеме и находится в контакте с термостатом при некоторой постоянной температуре, то мы можем рассуждать следующим образом.

Поскольку термодинамические переменные системы хорошо определены в исходном состоянии и конечном состоянии, внутренняя увеличение энергии , то энтропия увеличения , а общий объем работ , которые могут быть извлечены, выполн емой системой, , хорошо определены величины. Сохранение энергии подразумевает${\displaystyle \Delta U}$${\displaystyle \Delta S}$${\displaystyle W}$

${\displaystyle \Delta U_{\text{bath}}+\Delta U+W=0.}$

Объем системы остается постоянным. Это означает, что объем тепловой ванны также не изменяется, и мы можем сделать вывод, что тепловая баня не выполняет никакой работы. Это означает, что количество тепла, поступающего в тепловую ванну, определяется выражением

${\displaystyle Q_{\text{bath}}=\Delta U_{\text{bath}}=-(\Delta U+W).}$

Тепловая ванна остается в тепловом равновесии при температуре T независимо от того, что делает система. Следовательно, изменение энтропии термостата равно

${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}}={\frac {Q_{\text{bath}}}{T}}=-{\frac {\Delta U+W}{T}}.}$

Таким образом, полное изменение энтропии определяется выражением

${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}}+\Delta S=-{\frac {\Delta U-T\Delta S+W}{T}}.}$

Поскольку система находится в тепловом равновесии с термостатом в начальном и конечном состояниях, T также является температурой системы в этих состояниях. Тот факт, что температура системы не изменяется, позволяет нам выразить числитель как изменение свободной энергии системы:

${\displaystyle \Delta S_{\text{bath}}+\Delta S=-{\frac {\Delta F+W}{T}}.}$

Поскольку полное изменение энтропии всегда должно быть больше или равно нулю, получаем неравенство

${\displaystyle W\leq -\Delta F.}$

Мы видим, что общий объем работы, которая может быть извлечена в изотермическом процессе, ограничивается уменьшением свободной энергии, и что увеличение свободной энергии в обратимом процессе требует выполнения работы над системой. Если работа не извлекается из системы, то

${\displaystyle \Delta F\leq 0,}$

и, таким образом, для системы, поддерживаемой при постоянной температуре и объеме и не способной выполнять электрическую или другую работу, отличную от фотоэлектрической , общая свободная энергия во время спонтанного изменения может только уменьшаться.

Этот результат, кажется, противоречит уравнению d F = - S d T - P d V , поскольку сохранение постоянных T и V, по- видимому, подразумевает d F = 0, и, следовательно, F = постоянное. На самом деле противоречия нет: в простой однокомпонентной системе, которой ограничивается справедливость уравнения d F = - S d T - P d V , никакой процесс не может происходить при постоянных T и V , поскольку существует единственное P ( T , V) отношение, и, следовательно, T , V и P фиксированы. Чтобы учесть спонтанные процессы при постоянных T и V , необходимо расширить пространство термодинамических состояний системы. В случае химической реакции необходимо учитывать изменение числа N _j частиц каждого типа j . Затем дифференциал свободной энергии обобщается до

${\displaystyle dF=-S\,dT-P\,dV+\sum _{j}\mu _{j}\,dN_{j},}$

где - количество частиц типа j , а - соответствующие химические потенциалы . Это уравнение снова справедливо как для обратимых, так и для необратимых изменений u PT ^[4] . В случае самопроизвольного изменения при постоянных T и V без электрической работы последний член будет отрицательным.${\displaystyle N_{j}}$${\displaystyle \mu _{j}}$

В случае наличия других внешних параметров указанное выше соотношение обобщается на

${\displaystyle dF=-S\,dT-\sum _{i}X_{i}\,dx_{i}+\sum _{j}\mu _{j}\,dN_{j}.}$

Здесь - внешние переменные и соответствующие обобщенные силы .${\displaystyle x_{i}}$${\displaystyle X_{i}}$

Связь с канонической функцией распределения [ править ]

Система, поддерживаемая при постоянном объеме, температуре и числе частиц, описывается каноническим ансамблем . Вероятность нахождения системы в некотором собственном энергетическом состоянии r для любого микросостояния i определяется выражением

${\displaystyle P_{r}={\frac {e^{-\beta E_{r}}}{Z}},}$

куда

${\displaystyle \beta ={\frac {1}{kT}},}$

${\displaystyle E_{r}={\text{energy of eigenstate }}r,}$

${\displaystyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}.}$

Z называется статистической суммой системы. Тот факт, что система не имеет уникальной энергии, означает, что различные термодинамические величины должны быть определены как математические ожидания. В термодинамическом пределе бесконечного размера системы относительные колебания этих средних значений будут равняться нулю.

Средняя внутренняя энергия системы является ожидаемым значением энергии и может быть выражена через Z следующим образом:

${\displaystyle U\equiv \langle E\rangle =\sum _{r}P_{r}E_{r}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.}$

Если система находится в состоянии r , то обобщенная сила, соответствующая внешней переменной x , определяется выражением

${\displaystyle X_{r}=-{\frac {\partial E_{r}}{\partial x}}.}$

Среднее тепловое значение этого может быть записано как

${\displaystyle X=\sum _{r}P_{r}X_{r}={\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial \log Z}{\partial x}}.}$

Предположим, что в системе есть одна внешняя переменная . Тогда изменение температурного параметра системы на и внешней переменной на приведет к изменению :${\displaystyle x}$${\displaystyle d\beta }$${\displaystyle dx}$${\displaystyle \log Z}$

${\displaystyle d(\log Z)={\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}\,d\beta +{\frac {\partial \log Z}{\partial x}}\,dx=-U\,d\beta +\beta X\,dx.}$

Если мы напишем как${\displaystyle U\,d\beta }$

${\displaystyle U\,d\beta =d(\beta U)-\beta \,dU,}$

мы получили

${\displaystyle d(\log Z)=-d(\beta U)+\beta \,dU+\beta X\,dx.}$

Это означает, что изменение внутренней энергии определяется выражением

${\displaystyle dU={\frac {1}{\beta }}\,d(\log Z+\beta U)-X\,dx.}$

В термодинамическом пределе должно выполняться фундаментальное термодинамическое соотношение :

${\displaystyle dU=T\,dS-X\,dx.}$

Отсюда следует, что энтропия системы определяется выражением

${\displaystyle S=k\log Z+{\frac {U}{T}}+c,}$

где c - некоторая постоянная. Значение c можно определить, рассматривая предел T → 0. В этом пределе энтропия принимает вид , где - вырождение основного состояния. Статистическая сумма в этом пределе равна , где - энергия основного состояния. Таким образом, мы видим то и то${\displaystyle S=k\log \Omega _{0}}$${\displaystyle \Omega _{0}}$${\displaystyle \Omega _{0}e^{-\beta U_{0}}}$${\displaystyle U_{0}}$${\displaystyle c=0}$

${\displaystyle F=-kT\log Z.}$

Связь свободной энергии с другими переменными [ править ]

Объединяя определение свободной энергии Гельмгольца

${\displaystyle F=U-TS}$

наряду с фундаментальным термодинамическим соотношением

${\displaystyle dF=-S\,dT-P\,dV+\mu \,dN,}$

можно найти выражения для энтропии, давления и химического потенциала: ^[5]

${\displaystyle S=-{\bigg (}{\frac {\partial F}{\partial T}}{\bigg )}{\bigg |}_{V,N},\quad P=-{\bigg (}{\frac {\partial F}{\partial V}}{\bigg )}{\bigg |}_{T,N},\quad \mu ={\bigg (}{\frac {\partial F}{\partial N}}{\bigg )}{\bigg |}_{T,V}.}$

Эти три уравнения вместе со свободной энергией через статистическую сумму

${\displaystyle F=-kT\log Z,}$

позволяют эффективно вычислять интересующие термодинамические переменные с учетом статистической суммы и часто используются при расчетах плотности состояний. Можно также делать преобразования Лежандра для разных систем. Например, для системы с магнитным полем или потенциалом верно, что

${\displaystyle m=-{\bigg (}{\frac {\partial F}{\partial B}}{\bigg )}{\bigg |}_{T,N},\quad V={\bigg (}{\frac {\partial F}{\partial Q}}{\bigg )}{\bigg |}_{N,T}.}$

Неравенство Боголюбова [ править ]

Вычисление свободной энергии - сложная проблема для всех, кроме простейших моделей статистической физики. Мощным методом приближения является теория среднего поля , которая представляет собой вариационный метод, основанный на неравенстве Боголюбова. Это неравенство можно сформулировать следующим образом.

Предположим, мы заменяем реальный гамильтониан модели пробным гамильтонианом , который имеет разные взаимодействия и может зависеть от дополнительных параметров, которых нет в исходной модели. Если мы выберем этот пробный гамильтониан так, что${\displaystyle H}$${\displaystyle {\tilde {H}}}$

${\displaystyle \left\langle {\tilde {H}}\right\rangle =\langle H\rangle ,}$

где оба средних значения берутся по каноническому распределению, определяемому пробным гамильтонианом , то${\displaystyle {\tilde {H}}}$

${\displaystyle F\leq {\tilde {F}},}$

где - свободная энергия исходного гамильтониана, а - свободная энергия пробного гамильтониана. Включая большое количество параметров в пробный гамильтониан и минимизируя свободную энергию, мы можем рассчитывать получить близкое приближение к точной свободной энергии.${\displaystyle F}$${\displaystyle {\tilde {F}}}$

Неравенство Боголюбова часто формулируется несколько иначе, но равнозначно. Если мы запишем гамильтониан как

${\displaystyle H=H_{0}+\Delta H,}$

где точно разрешимо, то мы можем применить указанное выше неравенство, определив${\displaystyle H_{0}}$

${\displaystyle {\tilde {H}}=H_{0}+\langle \Delta H\rangle _{0}.}$

Здесь мы определили среднее значение X по каноническому ансамблю, определенному как . Поскольку определение таким образом отличается от константы, в общем случае${\displaystyle \langle X\rangle _{0}}$${\displaystyle H_{0}}$${\displaystyle {\tilde {H}}}$${\displaystyle H_{0}}$

${\displaystyle \langle X\rangle _{0}=\langle X\rangle .}$

где по-прежнему среднее значение выше , как указано выше. Следовательно,${\displaystyle \langle X\rangle }$${\displaystyle {\tilde {H}}}$

${\displaystyle \left\langle {\tilde {H}}\right\rangle ={\big \langle }H_{0}+\langle \Delta H\rangle {\big \rangle }=\langle H\rangle ,}$

и, следовательно, неравенство

${\displaystyle F\leq {\tilde {F}}}$

держит. Свободная энергия - это свободная энергия модели, определяемая плюсом . Это означает, что${\displaystyle {\tilde {F}}}$${\displaystyle H_{0}}$${\displaystyle \langle \Delta H\rangle }$

${\displaystyle {\tilde {F}}=\langle H_{0}\rangle _{0}-TS_{0}+\langle \Delta H\rangle _{0}=\langle H\rangle _{0}-TS_{0},}$

и поэтому

${\displaystyle F\leq \langle H\rangle _{0}-TS_{0}.}$

Доказательство [ править ]

Для классической модели неравенство Боголюбова можно доказать следующим образом. Обозначим канонические распределения вероятностей для гамильтониана и пробного гамильтониана через и соответственно. Из неравенства Гиббса мы знаем, что:${\displaystyle P_{r}}$${\displaystyle {\tilde {P}}_{r}}$

${\displaystyle \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\tilde {P}}_{r}\right)\geq \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left(P_{r}\right)\,}$

держит. Чтобы увидеть это, рассмотрите разницу между левой и правой сторонами. Мы можем записать это как:

${\displaystyle \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\frac {{\tilde {P}}_{r}}{P_{r}}}\right)\,}$

С

${\displaystyle \log \left(x\right)\geq 1-{\frac {1}{x}}\,}$

следует, что:

${\displaystyle \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\frac {{\tilde {P}}_{r}}{P_{r}}}\right)\geq \sum _{r}\left({\tilde {P}}_{r}-P_{r}\right)=0\,}$

где на последнем шаге мы использовали, что оба распределения вероятностей нормированы на 1.

Мы можем записать неравенство в виде:

${\displaystyle \left\langle \log \left({\tilde {P}}_{r}\right)\right\rangle \geq \left\langle \log \left(P_{r}\right)\right\rangle \,}$

где средние значения берутся по . Если мы теперь подставим сюда выражения для распределений вероятностей:${\displaystyle {\tilde {P}}_{r}}$

${\displaystyle P_{r}={\frac {\exp \left[-\beta H\left(r\right)\right]}{Z}}\,}$

и

${\displaystyle {\tilde {P}}_{r}={\frac {\exp \left[-\beta {\tilde {H}}\left(r\right)\right]}{\tilde {Z}}}\,}$

мы получили:

${\displaystyle \left\langle -\beta {\tilde {H}}-\log \left({\tilde {Z}}\right)\right\rangle \geq \left\langle -\beta H-\log \left(Z\right)\right\rangle }$

Поскольку средние значения и по предположению идентичны, мы имеем:${\displaystyle H}$${\displaystyle {\tilde {H}}}$

${\displaystyle F\leq {\tilde {F}}}$

Здесь мы использовали, что статистические суммы являются константами по отношению к усреднению и что свободная энергия пропорциональна минус логарифму статистической суммы.

Это доказательство легко обобщить на случай квантово-механических моделей. Обозначим собственные состояния через . Обозначим диагональные компоненты матриц плотности для канонических распределений для этого базиса и в нем как:${\displaystyle {\tilde {H}}}$${\displaystyle \left|r\right\rangle }$${\displaystyle H}$${\displaystyle {\tilde {H}}}$

${\displaystyle P_{r}=\left\langle r\left|{\frac {\exp \left[-\beta H\right]}{Z}}\right|r\right\rangle \,}$

и

${\displaystyle {\tilde {P}}_{r}=\left\langle r\left|{\frac {\exp \left[-\beta {\tilde {H}}\right]}{\tilde {Z}}}\right|r\right\rangle ={\frac {\exp \left(-\beta {\tilde {E}}_{r}\right)}{\tilde {Z}}}\,}$

где - собственные значения${\displaystyle {\tilde {E}}_{r}}$${\displaystyle {\tilde {H}}}$

Мы снова предполагаем, что средние значения H и в каноническом ансамбле, определяемом формулой , одинаковы:${\displaystyle {\tilde {H}}}$${\displaystyle {\tilde {H}}}$

${\displaystyle \left\langle {\tilde {H}}\right\rangle =\left\langle H\right\rangle \,}$

куда

${\displaystyle \left\langle H\right\rangle =\sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\left\langle r\left|H\right|r\right\rangle \,}$

Неравенство

${\displaystyle \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left({\tilde {P}}_{r}\right)\geq \sum _{r}{\tilde {P}}_{r}\log \left(P_{r}\right)\,}$

по- прежнему имеет место , как как и на сумму до 1. На LHS можно заменить:${\displaystyle P_{r}}$${\displaystyle {\tilde {P}}_{r}}$

${\displaystyle \log \left({\tilde {P}}_{r}\right)=-\beta {\tilde {E}}_{r}-\log \left({\tilde {Z}}\right)\,}$

В правой части можно использовать неравенство

${\displaystyle \left\langle \exp \left(X\right)\right\rangle _{r}\geq \exp \left(\left\langle X\right\rangle _{r}\right)\,}$

где мы ввели обозначения

${\displaystyle \left\langle Y\right\rangle _{r}\equiv \left\langle r\left|Y\right|r\right\rangle \,}$

для математического ожидания оператора Y в состоянии r. См. Здесь для доказательства. Логарифмирование этого неравенства дает:

${\displaystyle \log \left[\left\langle \exp \left(X\right)\right\rangle _{r}\right]\geq \left\langle X\right\rangle _{r}\,}$

Это позволяет нам писать:

${\displaystyle \log \left(P_{r}\right)=\log \left[\left\langle \exp \left(-\beta H-\log \left(Z\right)\right)\right\rangle _{r}\right]\geq \left\langle -\beta H-\log \left(Z\right)\right\rangle _{r}\,}$

Тот факт, что средние значения H и равны, приводит к тому же выводу, что и в классическом случае:${\displaystyle {\tilde {H}}}$

${\displaystyle F\leq {\tilde {F}}}$

Обобщенная энергия Гельмгольца [ править ]

В более общем случае механический термин должен быть заменен произведением объема, напряжения и бесконечно малой деформации: ^[6]${\displaystyle p\mathrm {d} V}$

${\displaystyle \mathrm {d} F=V\sum _{ij}\sigma _{ij}\,\mathrm {d} \varepsilon _{ij}-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i},}$

где - тензор напряжений, - тензор деформации. В случае линейно- упругих материалов, подчиняющихся закону Гука , напряжение связано с деформацией соотношением${\displaystyle \sigma _{ij}}$${\displaystyle \varepsilon _{ij}}$

${\displaystyle \sigma _{ij}=C_{ijkl}\varepsilon _{kl},}$

где мы теперь используем обозначения Эйнштейна для тензоров, в которых суммируются повторяющиеся индексы в произведении. Мы можем проинтегрировать выражение для, чтобы получить энергию Гельмгольца:${\displaystyle \mathrm {d} F}$

${\displaystyle {\begin{aligned}F&={\frac {1}{2}}VC_{ijkl}\varepsilon _{ij}\varepsilon _{kl}-ST+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\\&={\frac {1}{2}}V\sigma _{ij}\varepsilon _{ij}-ST+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.\end{aligned}}}$

Приложение к фундаментальным уравнениям состояния [ править ]

Функция свободной энергии Гельмгольца для чистого вещества (вместе с ее частными производными) может использоваться для определения всех других термодинамических свойств вещества. См., Например, уравнения состояния воды , представленные IAPWS в их выпуске IAPWS-95 .

Приложение для обучения автокодировщиков [ править ]

Хинтон и Земель ^[7] «выводят целевую функцию для обучения автокодировщика на основе принципа минимальной длины описания (MDL)». «Длина описания входного вектора, использующего конкретный код, представляет собой сумму стоимости кода и стоимости восстановления. [Они] определяют это как энергию кода, по причинам, которые станут ясны позже. Учитывая входной вектор, [ они] определяют энергию кода как сумму стоимости кода и стоимости восстановления ". Истинная ожидаемая совокупная стоимость составляет

${\displaystyle F=\sum _{i}p_{i}E_{i}-H,}$

«которая имеет в точности форму свободной энергии Гельмгольца».

См. Также [ править ]

• Свободная энергия Гиббса и термодинамическая свободная энергия для истории термодинамики обзор и обсуждение свободной энергии
• Большой потенциал
• Энтальпия
• Статистическая механика
• На этой странице подробно описана энергия Гельмгольца с точки зрения термической и статистической физики .
• Коэффициент приемлемости Беннета для эффективного способа вычисления разностей свободной энергии и сравнения с другими методами.

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Физическая химия Аткинса , 7-е издание, Питер Аткинс и Хулио де Паула, Oxford University Press
• Гиперфизика Свободная энергия Гельмгольца Энергия Гельмгольца и Гиббса