Термодинамическая свободная энергия

Термодинамика
Классический тепловой двигатель Карно
ветви Классический Статистическая Химическая Квантовая термодинамика Равновесие  / Неравновесие
Законы Zeroth Первый Второй В третьих
Системы Закрытая система Изолированная система Состояние Уравнение состояния Идеальный газ Настоящий газ Состояние вопроса Фаза (материя) Равновесие Контрольный объем Инструменты Процессы Изобарический Изохорический Изотермический Адиабатический Изэнтропический Изентальпический Квазистатический Политропный Бесплатное расширение Обратимость Необратимость Необратимость Циклы Тепловые двигатели Тепловые насосы Тепловая эффективность
Свойства системы Примечание: Сопряженные переменные в курсивом Диаграммы свойств Интенсивные и обширные свойства Функции процесса Работа Высокая температура Функции государства Температура  / энтропия  ( введение ) Давление  / Объем Химический потенциал  / число частиц Качество пара Сниженные свойства
Свойства материала Базы данных недвижимости Удельная теплоемкость  ${\ displaystyle c =}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle \ partial S}$ ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle \ partial T}$ Сжимаемость  ${\ displaystyle \ beta = -}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ partial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ partial p}$ Тепловое расширение  ${\ Displaystyle \ альфа =}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ partial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ partial T}$
Уравнения Теорема Карно Теорема Клаузиуса Фундаментальное отношение Закон идеального газа Максвелл отношения Онсагер взаимные отношения Уравнения Бриджмена Таблица термодинамических уравнений
Возможности Свободная энергия Свободная энтропия Внутренняя энергия ${\ Displaystyle U (S, V)}$ Энтальпия ${\ Displaystyle H (S, p) = U + pV}$ Свободная энергия Гельмгольца ${\ Displaystyle А (Т, В) = U-TS}$ Свободная энергия Гиббса ${\ Displaystyle G (T, p) = H-TS}$
История Культура История Общий Энтропия Газовые законы Машины "вечный двигатель" Философия Энтропия и время Энтропия и жизнь Броуновская трещотка Демон Максвелла Парадокс тепловой смерти Парадокс лошмидта Синергетика Теории Теория калорийности Теория тепла Vis viva («живая сила») Механический эквивалент тепла Сила мотивации Ключевые публикации " Экспериментальное исследование ... тепла " « О равновесии неоднородных веществ » « Размышления о движущей силе огня » Сроки Термодинамика Тепловые двигатели Изобразительное искусство Образование Термодинамическая поверхность Максвелла Энтропия как рассеивание энергии
Ученые Бернулли Больцман Карно Клапейрон Клаузиус Каратеодори Duhem Гиббс фон Гельмгольц Джоуль Максвелл фон Майер Онсагер Ренкин Смитон Шталь Томпсон Томсон ван дер Ваальс Waterston
Другой Зарождение Самостоятельная сборка Самоорганизация Порядок и беспорядок
Книга Категория
v т е

Термодинамическое свободная энергия представляет собой концепцию , полезно в термодинамике химических или термических процессов в технике и науке. Изменение свободной энергии - это максимальное количество работы, которую термодинамическая система может выполнить в процессе при постоянной температуре, и его знак указывает, является ли процесс термодинамически благоприятным или запрещенным. Поскольку свободная энергия обычно содержит потенциальную энергию , она не абсолютна, а зависит от выбора нулевой точки. Следовательно, только относительные значения свободной энергии или изменения свободной энергии имеют физический смысл.

Свободная энергия - это функция термодинамического состояния , такая же как внутренняя энергия , энтальпия и энтропия .

Обзор [ править ]

Свободная энергия - это та часть любой энергии первого закона, которая доступна для выполнения термодинамической работы при постоянной температуре , т. Е. Работы, опосредованной тепловой энергией . В ходе такой работы свободная энергия может быть безвозвратно потеряна. ^[1] Поскольку энергия первого закона сохраняется всегда, очевидно, что свободная энергия является расходуемым видом энергии второго закона . На основе системных критериев можно сформулировать несколько функций свободной энергии. Свободные энергетические функции являются Лежандр преобразованием по внутренней энергии .

Свободная энергия Гиббса задается G = H - TS , где Н является энтальпия , Т представляет собой абсолютную температуру , и S представляет собой энтропию . H = U + pV , где U - внутренняя энергия, p - давление , V - объем. G является наиболее полезным для процессов, связанных с системой при постоянном давлении p итемпература T , потому что, помимо учета любого изменения энтропии, вызванного просто теплом , изменение G также исключает работу p dV, необходимую для «освобождения места для дополнительных молекул», производимых различными процессами. Таким образом, изменение свободной энергии Гиббса равно работе, не связанной с расширением или сжатием системы, при постоянной температуре и давлении. (Следовательно , ее полезность для решения - фазы . Химиков, в том числе биохимиков)

Исторически более ранняя свободная энергия Гельмгольца определяется как A = U - TS . Его изменение равно количеству обратимой работы , проделанное на, или получаемом из, систем при постоянная Т . Отсюда его название «содержание работы» и обозначение A от немецкого слова Arbeit , обозначающего работу. Так как это не делает никаких ссылок на любые количества , участвующих в работе (например, р и V ), функция Гельмгольца полностью вообще: его снижение является максимальным количеством работы , которое может быть сделано с помощью системы при постоянной температуре, и она может увеличиваться больше всего по объему проделанной работыпо системе изотермически. Свободная энергия Гельмгольца имеет особое теоретическое значение , так как она пропорциональна логарифм от функции распределения для канонического ансамбля в статистической механике . (Отсюда его полезность для физиков , а также для химиков и инженеров, занимающихся газовой фазой, которые не хотят игнорировать работу p dV .)

Исторически термин «свободная энергия» использовался для обозначения любой величины. В физике , свободная энергия чаще всего относится к свободной энергии Гельмгольца, обозначаемой A (или F ), в то время как в химии , свободная энергия чаще всего относится к свободной энергии Гиббса. Значения двух свободных энергий обычно очень похожи, и предполагаемая функция свободной энергии часто подразумевается в рукописях и презентациях.

Значение слова «бесплатно» [ править ]

Основное определение «энергии» - это мера способности тела (в термодинамике, системы) вызывать изменения. Например, когда человек толкает тяжелую коробку на несколько метров вперед, этот человек воздействует на коробку механической энергией, также известной как работа, на расстояние нескольких метров вперед. Математическое определение этой формы энергии - это произведение силы, действующей на объект, и расстояния, на которое переместился ящик (Работа = Сила x Расстояние). Поскольку человек изменил неподвижное положение коробки, этот человек приложил энергию к этой коробке. Проделанную работу также можно назвать «полезной энергией», потому что энергия была преобразована из одной формы в целевую, то есть в механическое использование. В случае человека, толкающего ящик,энергия в виде внутренней (или потенциальной) энергии, полученная в результате метаболизма, была преобразована в работу, чтобы толкнуть ящик. Однако это преобразование энергии было непростым: некоторая внутренняя энергия ушла на толкание ящика, а некоторая была отведена (потеряна) в виде тепла (переданная тепловая энергия). Для обратимого процесса тепло является произведением абсолютной температуры.T и изменение энтропии S тела (энтропия - это мера беспорядка в системе). Разница между изменением внутренней энергии, которая равна ΔU, и потерянной энергией в виде тепла - это то, что называется «полезной энергией» тела, или работой тела, выполняемой над объектом. В термодинамике это то, что известно как «свободная энергия». Другими словами, свободная энергия - это мера работы (полезной энергии), которую система может выполнять при постоянной температуре. Математически свободная энергия выражается как:

свободная энергия A = U - TS

Это выражение обычно интерпретируется как означающее, что работа извлекается из внутренней энергии U, в то время как TS представляет энергию, недоступную для выполнения работы. Однако это неверно. Например, при изотермическом расширении идеального газа изменение внутренней энергии Δ U = 0, а работа расширения w = - T Δ S выводится исключительно из члена TS, который предположительно недоступен для выполнения работы. Но примечательно, что производная от свободной энергии: dA = -SdT - PdV(для свободной энергии Гельмгольца) действительно указывает на то, что спонтанное изменение свободной энергии нереактивной системы (НЕ внутренней энергии) включает доступную энергию для выполнения работы (сжатие в данном случае) -PdV и недоступную энергию -SdT. ^{[2] [3] [4]} Аналогичное выражение можно записать для изменения свободной энергии Гиббса. ^{[5] [3] [4]}

В XVIII и XIX веках теория тепла , т. Е. Что тепло является формой энергии, имеющей отношение к вибрационному движению, начинала вытеснять как теорию теплоты, т. Е. Что тепло является жидкостью, так и теорию четырех элементов , в котором тепло было самым легким из четырех элементов. Подобным же образом в течение этих лет тепло начало разделяться на различные классификационные категории, такие как «свободное тепло», «комбинированное тепло», «лучистое тепло», удельная теплоемкость , теплоемкость , «абсолютное тепло», «скрытое тепло». калорийность »,« свободная »или« ощутимая »калорийность ( разумная калорийность ) и другие.

В 1780 году, например, Лаплас и Лавуазье заявили: «В общем, можно изменить первую гипотезу на вторую, заменив слова« свободное тепло, комбинированное тепло и выделяемое тепло »на« vis viva , потеря vis viva и увеличение vis viva ». Таким образом, общая масса калорий в теле, называемая абсолютным теплом , рассматривалась как смесь двух компонентов; свободная или ощутимая калорийность могла повлиять на термометр, тогда как другой компонент, скрытая калорийность, не мог. ^[6] Использование слов «скрытая теплота» подразумевает сходство со скрытой теплотой в более обычном смысле; он считался химически связанным с молекулами тела. При адиабатическом сжатииДля газа абсолютное тепло оставалось постоянным, но наблюдаемое повышение температуры означало, что некоторая скрытая калорийность стала «свободной» или ощутимой.

В начале 19 века концепция ощутимых или свободных калорий стала называться «свободным теплом» или «высвобожденным теплом». Например, в 1824 году французский физик Сади Карно в своих знаменитых «Размышлениях о движущей силе огня» говорит о количествах тепла, «поглощаемых или высвобождаемых» при различных преобразованиях. В 1882 году немецкий физик и физиолог Герман фон Гельмгольц придумал фразу «свободная энергия» для выражения E - TS , в котором изменение A (или G ) определяет количество энергии, «свободной» для работы в данных условиях, конкретно постоянная температура. ^{[7] :235}

Таким образом, в традиционном использовании термин «свободная» присоединялся к свободной энергии Гиббса для систем при постоянном давлении и температуре или к свободной энергии Гельмгольца для систем при постоянной температуре, что означает «доступная в форме полезной работы». ^[8] Что касается свободной энергии Гиббса, нам нужно добавить уточнение, что это энергия, свободная для необъемной работы и композиционных изменений. ^{[9] : 77–79}

Все большее количество книг и журнальных статей не включают в себя приложение «бесплатно», в котором G рассматривается просто как энергия Гиббса (и аналогично для энергии Гельмгольца ). Это результат встречи ИЮПАК 1988 г., на которой было решено установить единую терминологию для международного научного сообщества, из которой якобы было изгнано прилагательное «свободный». ^{[10] [11] [12]} Этот стандарт, однако, еще не принят повсеместно, и многие опубликованные статьи и книги по-прежнему содержат описательное слово «бесплатно». ^{[ необходима цитата ]}

Заявление [ править ]

Как и у общего понятия энергии, у свободной энергии есть несколько определений, подходящих для разных условий. В физике, химии и биологии эти условия являются термодинамическими параметрами (температура T , объем V , давление p и т. Д.). Ученые придумали несколько способов определения свободной энергии. Математическое выражение свободной энергии Гельмгольца:

${\ displaystyle A = U-TS}$

Это определение свободной энергии полезно для газофазных реакций или в физике при моделировании поведения изолированных систем с постоянным объемом. Например, если исследователь хотел провести реакцию горения в калориметре бомбы, объем поддерживается постоянным на протяжении всей реакции. Таким образом, теплота реакции является прямой мерой изменения свободной энергии, д = Δ U . С другой стороны, в химии растворов большинство химических реакций протекает при постоянном давлении. При этом условии теплота реакции q равна изменению энтальпии Δ H системы. При постоянном давлении и температуре свободная энергия реакции известна как свободная энергия Гиббса G.

${\ Displaystyle G = H-TS}$

Эти функции имеют минимум в химическом равновесии, пока некоторые переменные ( T , V или p ) остаются постоянными. Кроме того, они также имеют теоретическое значение при выводе соотношений Максвелла . Может быть добавлена ​​работа, отличная от p dV , например, для электрохимических ячеек, или работа f dx в эластичных материалах и при сокращении мышц . Другие формы работы , которые иногда необходимо учитывать являются стресс - напряжение , магнитный , как в адиабатическом де намагниченности , используемой в подходе кабсолютный ноль и работают за счет электрической поляризации . Они описываются тензорами .

В большинстве случаев представляют интерес внутренние степени свободы и процессы, такие как химические реакции и фазовые переходы , которые создают энтропию. Даже для однородных «объемных» материалов функции свободной энергии зависят от (часто подавляемого) состава , как и все надлежащие термодинамические потенциалы ( экстенсивные функции ), включая внутреннюю энергию.

Имя	Символ	Формула	Естественные переменные
Internal energy	${\displaystyle U}$	${\displaystyle \int (T{\text{d}}S-p{\text{d}}V+\sum _{i}\mu _{i}{\text{d}}N_{i})}$	${\displaystyle S,V,\{N_{i}\}}$
Свободная энергия Гельмгольца	${\displaystyle F}$	${\displaystyle U-TS}$	${\displaystyle T,V,\{N_{i}\}}$
Enthalpy	${\displaystyle H}$	${\displaystyle U+pV}$	${\displaystyle S,p,\{N_{i}\}}$
Свободная энергия Гиббса	${\displaystyle G}$	${\displaystyle U+pV-TS}$	${\displaystyle T,p,\{N_{i}\}}$
Landau potential, or grand potential	${\displaystyle \Omega }$, ${\displaystyle \Phi _{\text{G}}}$	${\displaystyle U-TS-}$${\displaystyle \sum _{i}\,}$${\displaystyle \mu _{i}N_{i}}$	${\displaystyle T,V,\{\mu _{i}\}}$

N _i - количество молекул (альтернативно, молей ) типа i в системе. Если эти количества не появляются, невозможно описать изменения состава. В дифференциалы для процессов при равномерном давлении и температуры (предполагается , что только Pv работы):

${\displaystyle \mathrm {d} A=-p\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}$

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}$

где μ _я являюсь химическим потенциалом для I - го компоненты в системе. Второе соотношение особенно полезно при постоянных T и p , условиях, которые легко достигаются экспериментально и которые приблизительно характеризуют живые существа. В этих условиях упрощается

${\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,p}=\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}$

Любое уменьшение функции Гиббса системы является верхним пределом для любой изотермической , изобарической работы, которая может быть зафиксирована в окружающей среде, или она может просто рассеиваться , проявляясь как T- кратное соответствующее увеличение энтропии системы и / или его окружение.

Примером является поверхностная свободная энергия , количество увеличения свободной энергии, когда площадь поверхности увеличивается на каждую единицу площади.

Метод Монте-Карло интеграла по путям представляет собой численный подход к определению значений свободных энергий, основанный на квантовых динамических принципах.

Работа и свободное изменение энергии [ править ]

Для обратимого изотермического процесса Δ S = q _rev / T, и поэтому определение A приводит к

${\displaystyle \Delta A=\Delta U-T\Delta S=\Delta U-q_{rev}=w_{rev}}$ (при постоянной температуре)

Это говорит нам о том, что изменение свободной энергии равно обратимой или максимальной работе для процесса, выполняемого при постоянной температуре. В других условиях изменение свободной энергии не равно работе; например, для обратимого адиабатического расширения идеального газа . Важно отметить, что для теплового двигателя, включая цикл Карно , изменение свободной энергии после полного цикла равно нулю , в то время как двигатель производит ненулевую работу. Важно отметить, что для тепловых двигателей и других тепловых систем свободная энергия не дает удобных характеристик; внутренняя энергия и энтальпия являются предпочтительными потенциалами для характеристики тепловых систем.${\displaystyle \Delta A=w_{rev}-S\Delta T}$${\displaystyle \Delta _{cyc}A=0}$

Изменение свободной энергии и спонтанные процессы [ править ]

Согласно второму закону термодинамики , для любого процесса, происходящего в замкнутой системе, применяется неравенство Клаузиуса Δ S> q / T _surr . Для процесса при постоянной температуре и давлении без работы, отличной от фотоэлектрической , это неравенство преобразуется в . Точно так же для процесса при постоянной температуре и объеме . Таким образом, отрицательное значение изменения свободной энергии является необходимым условием самопроизвольности процесса; это наиболее полезная форма второго начала термодинамики в химии. В химическом равновесии при постоянных T и p без электрической работы d G = 0.${\displaystyle \Delta G<0}$${\displaystyle \Delta A<0}$

История [ править ]

Величина, называемая «свободная энергия», является более совершенной и точной заменой устаревшего термина « сродство» , который в предыдущие годы использовался химиками для описания силы , вызывающей химические реакции . Термин близость, как он использован в химическом отношении, восходит , по меньшей мере , во время Albertus Магнуса в 1250. ^{[ править ]}

Из учебника « Современная термодинамика» 1998 года ^[13] лауреата Нобелевской премии и профессора химии Ильи Пригожина мы находим: «Поскольку движение объяснялось ньютоновской концепцией силы, химики хотели аналогичную концепцию« движущей силы »для химических изменений. Почему химические реакции происходят, и почему они останавливаются в определенных точках? Химики назвали «силу», вызывающую сродство химических реакций, но у нее не было четкого определения ».

В течение всего 18 века преобладающим взглядом на тепло и свет был взгляд Исаака Ньютона , называемый ньютоновской гипотезой , согласно которому свет и тепло являются формами материи, притягиваемыми или отталкиваемыми другими формами материи с аналогичными силами. к гравитации или химическому сродству.

В 19 веке французский химик Марселлен Бертло и датский химик Юлиус Томсен попытались количественно определить сродство, используя теплоту реакции . В 1875 году, после количественной оценки теплоты реакции для большого числа соединений, Бертло предложил принцип максимальной работы , в котором все химические изменения, происходящие без вмешательства внешней энергии, имеют тенденцию к образованию тел или системы тел, выделяющих тепло. .

В дополнение к этому, в 1780 году Антуан Лавуазье и Пьер-Симон Лаплас заложили основы термохимии , показав, что тепло, выделяемое в реакции, равно теплу, поглощаемому в обратной реакции. Они также исследовали удельную теплоемкость и скрытую теплоту ряда веществ, а также количество тепла, выделяемого при сгорании. Подобным образом в 1840 году швейцарский химик Жермен Гесс сформулировал принцип, согласно которому выделение тепла в реакции одинаково, независимо от того, осуществляется ли процесс в одноэтапном процессе или в несколько этапов. Это известно как закон Гесса . С появлением механической теории теплав начале 19 века закон Гесса стал рассматриваться как следствие закона сохранения энергии .

Основываясь на этих и других идеях, Бертело и Томсен, а также другие считали тепло, выделяемое при образовании соединения, мерой сродства или работы, совершаемой химическими силами. Однако это мнение было не совсем правильным. В 1847 году английский физик Джеймс Джоуль показал, что он может повышать температуру воды, вращая в ней лопастное колесо, тем самым показывая, что тепло и механическая работа эквивалентны или пропорциональны друг другу, т. Е. Приблизительно dW ∝ dQ . Это утверждение стало известно как механический эквивалент тепла и было предшествующей формой первого закона термодинамики .

К 1865 году немецкий физик Рудольф Клаузиус показал, что этот принцип эквивалентности нуждается в поправке. То есть можно использовать тепло, полученное в результате реакции горения в угольной печи, для кипячения воды и использовать это тепло для испарения пара, а затем использовать повышенную энергию высокого давления испаренного пара для толкания поршня. Таким образом, мы могли бы наивно рассуждать, что можно полностью преобразовать начальную теплоту сгорания химической реакции в работу по толканию поршня. Клаузиус показал, однако, что мы должны принимать во внимание работу , что молекулы рабочего тела, то есть, молекулы воды в цилиндре, делают друг на друг , как они проходят или преобразование из одного шага или состояний в цикле двигателяк следующему, например, от ( P ₁ , V ₁ ) до ( P ₂ , V ₂ ). Клаузиус первоначально называл это «содержанием трансформации» тела, а затем изменил название на энтропию . Таким образом, тепло, используемое для перевода рабочего тела молекул из одного состояния в другое, не может быть использовано для выполнения внешней работы, например, для толкания поршня. Клаузиус определил эту теплоту превращения как dQ = T dS .

В 1873 году Уиллард Гиббс опубликовал «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей» , в котором он представил предварительную схему принципов своего нового уравнения, способного предсказывать или оценивать тенденции различных природных процессов, происходящих, когда тела или системы вступают в контакт. Путем изучения взаимодействий контактирующих гомогенных веществ, то есть тел, которые по составу составляют часть твердого тела, часть жидкости и часть пара, и используя трехмерный объем - энтропию - внутреннюю энергиюНа графике Гиббс смог определить три состояния равновесия, т. е. «обязательно стабильное», «нейтральное» и «нестабильное», а также определить, последуют ли изменения. В 1876 году Гиббс построил эту схему, введя понятие химического потенциала, чтобы учесть химические реакции и состояния тел, которые химически отличаются друг от друга. По его собственным словам, подводя итоги своих результатов в 1873 году, Гиббс заявляет:

В этом описании, используемом Гиббсом, ε обозначает внутреннюю энергию тела, η обозначает энтропию тела, а ν - объем тела.

Таким образом, в 1882 году, после того, как Клаузиус и Гиббс представили эти аргументы, немецкий ученый Герман фон Гельмгольц в противовес гипотезе Бертло и Томаса заявил, что химическое сродство является мерой теплоты реакции химической реакции, основанной на принцип максимальной работы, согласно которому сродство - это не тепло, выделяемое при образовании соединения, а, скорее, наибольшее количество работы, которое может быть получено, когда реакция осуществляется обратимым образом, например, электрическая работа в обратимом клетка. Таким образом, максимальная работа рассматривается как уменьшение свободной или доступной энергии системы ( свободная энергия Гиббса G при Т = константа, Р = константа илиСвободная энергия Гельмгольца A при T = постоянная, V = постоянная), в то время как выделяемое тепло обычно является мерой уменьшения общей энергии системы ( внутренней энергии ). Таким образом, G или A - это количество энергии, «свободное» для работы в данных условиях.

Вплоть до этого момента общее мнение было таким: «Все химические реакции приводят систему в состояние равновесия, при котором исчезает сродство реакций». В течение следующих 60 лет термин «аффинити» был заменен термином «свободная энергия». По словам историка химии Генри Лестера, влиятельный учебник 1923 года « Термодинамика и свободная энергия химических реакций » Гилберта Н. Льюиса и Мерла Рэндалла привел к замене термина «сродство» термином «свободная энергия» в большей части англоязычных текстов. говорящий мир.

См. Также [ править ]

• Эксергия
• Второй закон термодинамики
• Сверхпроводимость
• Мерл Рэндалл

Ссылки [ править ]