Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

В термодинамике , то свободная энергия Гиббса (или энергия Гиббса ) представляет собой термодинамический потенциал , который может быть использован для вычисления максимальной обратимой работы , которые могут быть выполнены с помощью термодинамической системы при постоянной температуре и давлении . Свободная энергия Гиббса ( , измеряется в джоулях в SI ) является максимальным количеством работы без расширения , которые могут быть извлечены из термодинамический замкнутой системы(может обмениваться теплом и работать с окружающей средой, но не имеет значения). Этот максимум может быть достигнут только в полностью обратимом процессе . Когда система обратимо трансформируется из начального состояния в конечное, уменьшение свободной энергии Гиббса равно работе, совершаемой системой с ее окружением, за вычетом работы сил давления . [1]

Энергия Гиббса (символ ) также является термодинамическим потенциалом, который сводится к минимуму, когда система достигает химического равновесия при постоянном давлении и температуре. Его производная по координате реакции системы обращается в нуль в точке равновесия. Таким образом, уменьшение необходимо для самопроизвольной реакции при постоянном давлении и температуре.

Свободная энергия Гиббса, первоначально называемая доступной энергией , была разработана в 1870-х годах американским ученым Джозайей Уиллардом Гиббсом . В 1873 году Гиббс описал эту «доступную энергию» как [2] : 400

наибольшая механическая работа, которая может быть получена от данного количества определенного вещества в данном начальном состоянии, без увеличения его общего объема или без передачи тепла к внешним телам или от них, за исключением случаев, когда при завершении процессов остались в исходном состоянии.

Исходное состояние тела, согласно Гиббсу, должно быть таким, что «тело можно заставить перейти от него к состояниям рассеянной энергии с помощью обратимых процессов ». В своем магнум опусе 1876 ​​года « О равновесии гетерогенных веществ» , графическом анализе многофазных химических систем, он в полной мере изложил свои мысли о безхимической энергии.

Если реагенты и продукты находятся в своих стандартных термодинамических состояниях , то определяющее уравнение записывается как .

Обзор [ править ]

Реакция C (s) алмаз  → C (s) графит имеет отрицательное изменение свободной энергии Гиббса и, следовательно, термодинамически благоприятна при 25 ° C и 1 атм. Однако реакция идет слишком медленно, чтобы ее можно было наблюдать из-за очень высокой энергии активации . Является ли реакция термодинамически выгодной, не определяет ее скорость.

Согласно второму закону термодинамики , для систем, реагирующих при стандартных условиях температуры и давления (или любых других фиксированных температуры и давления), существует общая естественная тенденция к достижению минимума свободной энергии Гиббса.

Количественной мерой благоприятности данной реакции при постоянной температуре и давлении является изменение Δ G (иногда обозначаемое как «дельта G » или «d G ») в свободной энергии Гиббса, которое (или могло бы быть) вызвано реакцией. В качестве необходимого условия для протекания реакции при постоянной температуре и давлении, Δ G должен быть меньше , чем не-давления-объем (не- PV , например , электрическая) работа , которая часто равен нулю (следовательно , Δ G должен быть отрицательной ). Δ G равно максимальному количеству не- PVработа, которая может быть выполнена в результате химической реакции в случае обратимого процесса. Если анализ показывает положительную Д G для реакции, то энергию - в виде электрического или другого не- PV работы - должны быть добавлены к реакционной системе для Δ G , чтобы быть меньше , чем не - PV работы и сделать его возможна реакция. [3] : 298–299

Можно думать о ∆G как о количестве «свободной» или «полезной» энергии, доступной для выполнения работы. Уравнение также можно увидеть с точки зрения системы вместе с ее окружением (остальной Вселенной). Во-первых, предполагается, что данная реакция при постоянной температуре и давлении является единственной, которая происходит. Тогда энтропия, высвобождаемая или поглощаемая системой, равна энтропии, которую окружающая среда должна поглощать или высвобождать соответственно. Реакция будет разрешена только в том случае, если полное изменение энтропии Вселенной равно нулю или положительно. Это отражается в отрицательном Δ G , и реакция называется экзергоническим процессом .

Если две химические реакции в сочетании, то в противном случае эндергоническая реакция (один с положительным Д G ) может быть сделана , чтобы произойти. Ввод тепла в своей сути эндергонических реакции, такие как устранение из циклогексанола в циклогексен , можно рассматривать как сочетания неблагоприятную реакцию (ликвидации) на благоприятную один (сжигание угля или другого положения тепла) , так что общее изменение энтропии Вселенной больше или равно нулю, что делает полную разность свободной энергии Гиббса связанных реакций отрицательной.

В традиционном использовании термин «свободная» был включен в «свободную энергию Гиббса», чтобы означать «доступная в форме полезной работы». [1] Характеристика станет более точной, если мы добавим уточнение, что это энергия, доступная для работы без давления и объема. [4] (Аналогичное, но немного иное значение слова «свободная» применяется в сочетании со свободной энергией Гельмгольца для систем с постоянной температурой). Однако все большее количество книг и журнальных статей не включают вложение «бесплатно», где G обозначается просто «энергией Гиббса». Это результат IUPAC 1988 г.совещание по установлению единой терминологии для международного научного сообщества, на котором рекомендуется удалить прилагательное «бесплатно». [5] [6] [7] Однако этот стандарт еще не принят повсеместно.

История [ править ]

Величина, называемая «свободной энергией», является более совершенной и точной заменой устаревшего термина « сродство» , который использовался химиками в первые годы физической химии для описания силы , вызывающей химические реакции .

В 1873 году Джозайя Уиллард Гиббс опубликовал «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей» , в котором он набросал принципы своего нового уравнения, которое могло предсказывать или оценивать тенденции различных естественных процессов, происходящих, когда тела или системы приводятся в контакт. Путем изучения взаимодействий контактирующих однородных веществ, то есть тел, состоящих из части твердого тела, части жидкости и части пара, а также использования трехмерного объема - энтропии - внутренней энергииНа графике Гиббс смог определить три состояния равновесия, т. е. «обязательно стабильное», «нейтральное» и «нестабильное», а также определить, последуют ли изменения. Далее Гиббс заявил: [2]

В этом описании, используемом Гиббсом, ε обозначает внутреннюю энергию тела, η обозначает энтропию тела, а ν - объем тела ...

После этого, в 1882 году, немецкий ученый Герман фон Гельмгольц охарактеризовал сродство как наибольшее количество работы, которую можно получить, когда реакция осуществляется обратимым образом, например, электрическая работа в обратимой ячейке. Таким образом, максимальная работа рассматривается как уменьшение свободной или доступной энергии системы ( свободная энергия Гиббса G при T = постоянная, P = постоянная или свободная энергия Гельмгольца F при T = постоянная, V = постоянная), в то время как Выдаваемое тепло обычно является мерой уменьшения общей энергии системы ( внутренней энергии ). Таким образом, G илиF - количество энергии, «свободной» для работы в данных условиях.

До этого момента общая точка зрения была такой: «все химические реакции приводят систему в состояние равновесия, при котором исчезает сродство реакций». В течение следующих 60 лет термин «аффинити» был заменен термином «свободная энергия». По словам историка химии Генри Лестера, влиятельный учебник « Термодинамика и свободная энергия химических веществ» 1923 года Гилберта Н. Льюиса и Мерла Рэндалла привел к замене термина «сродство» термином «свободная энергия» в большей части англоязычных текстов. говорящий мир. [8] : 206

Определения [ править ]

График доступной энергии (свободной энергии) Уилларда Гиббса 1873 года , который показывает плоскость, перпендикулярную оси v ( объема ) и проходящую через точку A, которая представляет начальное состояние тела. MN - сечение поверхности рассеиваемой энергии . Q ε и Q η являются сечениями плоскостей η = 0 и ε = 0 и, следовательно, параллельны осям ε ( внутренняя энергия ) и η ( энтропия ) соответственно. AD и AE - энергия и энтропия тела в его начальном состоянии, AB и AC - его доступная энергия.(Свободная энергия Гиббса) и его способность к энтропии (величина, на которую энтропия тела может быть увеличена без изменения энергии тела или увеличения его объема) соответственно.

Свободная энергия Гиббса определяется как

который совпадает с

куда:

U - внутренняя энергия (единица СИ: джоуль ),
p - давление (единица СИ: паскаль ),
V - объем (единица СИ: м 3 ),
T - температура (единица СИ: кельвин ),
S - энтропия (единица СИ: джоуль на кельвин),
H - энтальпия (единица СИ: джоуль).

Выражение для бесконечно малого обратимого изменения свободной энергии Гиббса как функции ее «естественных переменных» p и T для открытой системы , подверженной действию внешних сил (например, электрических или магнитных) X i , которые вызывают внешние параметры системы a i, изменяющиеся на величину d a i , можно получить из первого закона для обратимых процессов:

куда:

μ я есть химический потенциал в я -й химическом компоненте . (Единица СИ: джоули на частицу [9] или джоули на моль [1] )
N i - количество частиц (или количество молей), составляющих i-й химический компонент.

Это одна из форм фундаментального уравнения Гиббса . [10] В бесконечно малом выражении термин, включающий химический потенциал, учитывает изменения свободной энергии Гиббса в результате притока или оттока частиц. Другими словами, это справедливо для открытой системы или для закрытой , химически реагирующей системы, где меняются N i . Для закрытой, не реагирующей системы этот термин можно опустить.

Может быть добавлено любое количество дополнительных условий, в зависимости от конкретной рассматриваемой системы. Помимо механических работ , система может, кроме того, выполнять множество других видов работ. Например, в бесконечно малом выражении энергия сократительной работы, связанная с термодинамической системой, которая представляет собой сокращающееся волокно, укорачивающееся на величину -d l под действием силы f , приведет к добавлению члена f d l . Если количество заряда −d e приобретается системой при электрическом потенциале, электрическая работа, связанная с этим, равна −Ψ d e , что должно быть включено в бесконечно малое выражение. Другие условия работы добавляются согласно системным требованиям.[11]

Каждую величину в приведенных выше уравнениях можно разделить на количество вещества, измеренное в молях , чтобы получить молярную свободную энергию Гиббса . Свободная энергия Гиббса - одна из наиболее важных термодинамических функций для характеристики системы. Это является фактором, определяющим результаты , такие как напряжение в качестве электрохимического элемента , и константы равновесия для обратимой реакции . В изотермических, изобарных системах свободная энергия Гиббса может рассматриваться как «динамическая» величина, поскольку она является репрезентативной мерой конкурирующих эффектов энтальпии [ требуется пояснение ] и энтропийные движущие силы, участвующие в термодинамическом процессе.

Связь с другими релевантными параметрами

Температурная зависимость энергии Гиббса для идеального газа дается уравнением Гиббса – Гельмгольца , а ее зависимость от давления определяется выражением

Если известен объем, а не давление, тогда оно становится

или, что более удобно, его химический потенциал :

В неидеальных системах играет роль легкомыслие .

Вывод [ править ]

Свободная энергия Гиббса полный дифференциал относительно естественных переменных могут быть получены с помощью преобразований Лежандра в внутренней энергии .

Определение G сверху таково:

.

Взяв полный дифференциал, имеем

Замена d U результатом из первого закона дает [12]

Тогда естественными переменными группы G являются p , T и { N i }.

Однородные системы [ править ]

Поскольку S , V и N i являются обширными переменными , интеграл Эйлера позволяет легко интегрировать d U : [12]

Поскольку некоторые из естественных переменных G являются интенсивными, d G не может быть интегрирован с использованием интегралов Эйлера, как в случае с внутренней энергией. Однако простая подстановка вышеуказанного интегрированного результата для U в определение G дает стандартное выражение для G : [12]

Этот результат применим к однородным макроскопическим системам, но не ко всем термодинамическим системам. [13]

Свободная энергия Гиббса реакций [ править ]

Рассматриваемая система поддерживается при постоянной температуре и давлении и является закрытой (неважно, входить или выходить). Энергия Гиббса любой системы есть и бесконечно малое изменение G при постоянных температуре и давлении дает:

Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии U определяется выражением

где δQ - добавленная энергия в виде тепла, а δW - энергия, добавленная в виде работы. Работа, выполняемая в системе, может быть записана как δW = - PdV + δW x , где - PdV - это механическая работа сжатия / расширения, совершаемая в системе, а δW x - все другие формы работы, которые могут включать в себя электрическую, магнитную и т. Д. и т. д. Предполагая, что выполняется только механическая работа,

и бесконечно малое изменение в G :

Второй закон термодинамики гласит , что для замкнутой системы, и поэтому следует , что:

Это означает, что для системы, которая не находится в равновесии, ее энергия Гиббса всегда будет уменьшаться, а когда она находится в равновесии (т.е. больше не изменяется), бесконечно малое изменение dG будет равно нулю. В частности, это будет верно, если система претерпевает любое количество внутренних химических реакций на своем пути к равновесию.

В электрохимической термодинамике [ править ]

Когда электрический заряженный dQ проходит в электрохимической ячейке, ЭДС ℰ дает термодинамический рабочий член, который появляется в выражении для изменения энергии Гиббса :

где G - свободная энергия Гибба, S - энтропия , V - объем системы, P - ее давление, а T - ее абсолютная температура .

Комбинация (ℰ, Q ) является примером пары сопряженных переменных . При постоянном давлении указанное выше соотношение создает соотношение Максвелла, которое связывает изменение напряжения открытого элемента с температурой T (измеряемая величина) с изменением энтропии S, когда заряд проходит изотермически и изобарически . Последнее тесно связано с энтропией электрохимической реакции, которая дает батарее ее мощность. Это соотношение Максвелла: [14] [ необходима ссылка ]

Если моль ионов переходит в раствор (например, в ячейке Даниэля, как обсуждается ниже), заряд через внешнюю цепь составляет:

где n 0 - количество электронов на ион, F 0 - постоянная Фарадея, а знак минус указывает на разрядку ячейки. Предполагая постоянные давление и объем, термодинамические свойства ячейки строго связаны с поведением ее ЭДС:

где Δ H - энтальпия реакции . Все величины справа можно измерить напрямую.

Полезные тождества для вывода уравнения Нернста [ править ]

Во время обратимой электрохимической реакции при постоянных температуре и давлении выполняются следующие уравнения, включающие свободную энергию Гиббса:

(см. химическое равновесие ),
(для системы, находящейся в химическом равновесии),
(для обратимого электрохимического процесса при постоянных температуре и давлении),
(определение Е °),

и перестановка дает

который связывает потенциал клетки, возникающий в результате реакции, с константой равновесия и коэффициентом реакции для этой реакции ( уравнение Нернста ),

куда

Δ r G , изменение свободной энергии Гиббса на моль реакции,
Δ r G ° , изменение свободной энергии Гиббса на моль реакции для несмешанных реагентов и продуктов при стандартных условиях (т.е. 298  K, 100  кПа, 1  M каждого реагента и продукта),
R , газовая постоянная ,
T , абсолютная температура ,
ln, натуральный логарифм ,
Q r , коэффициент реакции (без единицы измерения),
K экв , константа равновесия (безразмерная),
w elec, rev , электромонтажные работы в обратимом процессе (химическая конвенция),
п , моли из электронов переносили в реакции,
F = N A q e ≈ 96485  Кл / моль, постоянная Фарадея (заряд на моль электронов),
E , потенциал клетки ,
E ° , стандартный потенциал ячейки .

Кроме того, у нас также есть:

который связывает константу равновесия со свободной энергией Гиббса. Это означает, что в состоянии равновесия

и

Стандартное изменение энергии формации [ править ]

Стандарт свободная энергия Гиббса образования соединения является изменение свободной энергии Гиббса , которая сопровождает образование 1 моля этого вещества из его составных элементов, в их стандартных состояниях (наиболее стабильной формой элемента при 25 ° C и 100  кПа ). Ее символ Δ F G ˚.

Все элементы в их стандартных состояниях ( газообразный двухатомный кислород , графит и т. Д.) Имеют стандартное изменение свободной энергии Гиббса образования, равное нулю, поскольку никаких изменений не происходит.

Δ f G = Δ f G ˚ + RT ln Q f ,

где Q f - коэффициент реакции .

В состоянии равновесия Δ f G = 0 и Q f = K , поэтому уравнение принимает вид

Δ f G ˚ = - RT ln K ,

где K - константа равновесия .

Графическая интерпретация Гиббса [ править ]

Первоначально свободная энергия Гиббса определялась графически. В 1873 году американский ученый Уиллард Гиббс опубликовал свою первую термодинамическую статью «Графические методы термодинамики жидкостей», в которой Гиббс использовал две координаты энтропии и объема для представления состояния тела. В своей второй последующей статье «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей», опубликованной позже в том же году, Гиббс добавил третью координату энергии тела, определенную на трех фигурах. В 1874 году шотландский физик Джеймс Клерк Максвелл использовал фигуры Гиббса, чтобы создать трехмерную термодинамическую поверхность энергии-энтропии-объема вымышленного водоподобного вещества. [16] Таким образом, чтобы понять концепцию свободной энергии Гиббса, это может помочь понять ее интерпретацию Гиббсом как сечение AB на его фигуре 3 и то, как Максвелл вылепил этот разрез на своей трехмерной поверхностной фигуре .

Фигуры два и три (вверху слева и посередине), сделанные американским ученым Уиллардом Гиббсом в 1873 году, использованные шотландским физиком Джеймсом Клерком Максвеллом в 1874 году для создания трехмерной диаграммы энтропии , объема и энергии термодинамической поверхности для фиктивного водоподобного вещества, поменяли местами две фигуры Гиббса (вверху справа) на координаты объем-энтропия (перенесенные в нижнюю часть куба) и координаты энергии-энтропии (перевернутые вверх ногами и перенесенные на заднюю часть куба), соответственно, трехмерных декартовых координат; область AB - первое в истории трехмерное представление свободной энергии Гиббса, или то, что Гиббс назвал «доступной энергией»; область AC - это его способность к энтропии , которую Гиббс определил как «количество, на которое энтропия тела может быть увеличена без изменения энергии тела или увеличения его объема.

См. Также [ править ]

  • Биоэнергетика
  • Calphad (Расчет диаграмм PHAse)
  • Критическая точка (термодинамика)
  • Электронный эквивалент
  • Компенсация энтальпии-энтропии
  • Свободная энтропия
  • Уравнение Гиббса – Гельмгольца.
  • Большой потенциал
  • Неслучайная двухжидкостная модель ( модель NRTL) - расчет энергии Гиббса избытка и смешения, а также коэффициенты активности
  • Спинодальные - спинодальные кривые (матрица Гессе)
  • Стандартная молярная энтропия
  • Термодинамическая свободная энергия
  • Модель UNIQUAC - Расчет энергии Гиббса избытка, смешения и коэффициентов активности

Примечания и ссылки [ править ]

  1. ^ a b c Перро, Пьер (1998). От А до Я термодинамики . Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-856552-6.
  2. ^ a b Гиббс, Джозайя Уиллард (декабрь 1873 г.). «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей» (PDF) . Труды Академии искусств и наук Коннектикута . 2 : 382–404.
  3. ^ Питер Аткинс; Лоретта Джонс (1 августа 2007 г.). Химические принципы: поиски понимания . WH Freeman. ISBN 978-1-4292-0965-6.
  4. Перейти ↑ Reiss, Howard (1965). Методы термодинамики . Dover Publications. ISBN 0-486-69445-3.
  5. Перейти ↑ Calvert, JG (1 января 1990 г.). «Глоссарий терминов по химии атмосферы (Рекомендации 1990 г.)» . Чистая и прикладная химия . 62 (11): 2167–2219. DOI : 10.1351 / pac199062112167 .
  6. ^ "Энергия Гиббса (функция), G" . Золотая книга ИЮПАК (Сборник химических технологий) . ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии). 2008 . Проверено 24 декабря 2020 года . Ранее это называлось свободной энергией или свободной энтальпией.
  7. ^ Леманн, HP; Fuentes-Arderiu, X .; Бертелло, Л. Ф. (1 января 1996 г.). «Глоссарий терминов в количествах и единицах в клинической химии (Рекомендации IUPAC-IFCC 1996)». Чистая и прикладная химия . 68 (4): 957–1000. DOI : 10,1351 / pac199668040957 . S2CID 95196393 . 
  8. ^ Генри Маршалл Лестер (1971). Исторический фон химии . Курьерская корпорация. ISBN 978-0-486-61053-5.
  9. ^ Химический потенциал , Золотая книга ИЮПАК.
  10. ^ Мюллер, Инго (2007). История термодинамики - Доктрина энергии и энтропии . Springer. ISBN 978-3-540-46226-2.
  11. ^ Качальский, А .; Курран, Питер Ф. (1965). Неравновесная термодинамика в биофизике . Издательство Гарвардского университета . CCN 65-22045.
  12. ^ a b c Зальцман, Уильям Р. (21.08.2001). «Открытые системы» . Химическая термодинамика . Университет Аризоны . Архивировано из оригинала на 2007-07-07 . Проверено 11 октября 2007 .
  13. ^ Брахман, М. К. (1954). «Уровень Ферми, химический потенциал и свободная энергия Гиббса». Журнал химической физики . 22 (6): 1152. Полномочный код : 1954JChPh..22.1152B . DOI : 10.1063 / 1.1740312 .
  14. ^ HS Harned, BB Owen, Физическая химия растворов электролитов, третье издание, Reinhold Publishing Corporation, НьюЙорк, 1958, стр. 2-6
  15. ^ Справочник CRC по химии и физике, 2009, стр. 5-4-5-42, 90-е изд., Lide.
  16. ^ Джеймс Клерк Максвелл, Элизабет Гарбер , Стивен Г. Браш и К.У. Фрэнсис Эверит (1995), Максвелл о тепле и статистической механике: о «избегании всех личных запросов» о молекулах , Lehigh University Press, ISBN 0-934223-34-3 , п. 248. 

Внешние ссылки [ править ]

  • Определение ИЮПАК (энергия Гиббса)
  • Калькулятор свободной энергии Гиббса
  • Энергия Гиббса - Государственный университет Флориды
  • Свободная энергия Гиббса - Эрик Вайсштейн Мир физики
  • Энтропия и свободная энергия Гиббса - www.2ndlaw.oxy.edu
  • Свободная энергия Гиббса - Государственный университет Джорджии
  • Java-апплет Gibbs Free Energy - Калифорнийский университет, Беркли
  • Использование свободной энергии Гиббса для прогнозирования химического старения материалов
  • Топологический анализ функции энергии Гиббса (данные о равновесии жидкость-жидкость). Включая термодинамический обзор и графический интерфейс пользователя (GUI) для анализа поверхностей / связующих линий / матрицы Гессе - Университет Аликанте (Reyes-Labarta et al. 2015–18)