Из Википедии, бесплатной энциклопедии
Перейти к навигации Перейти к поиску

MOSCED (сокращение от « модифицированное разделение модели плотности когезионной энергии» ) - это термодинамическая модель для оценки предельных коэффициентов активности (также известных как коэффициент активности при бесконечном разбавлении). [1] [2] С исторической точки зрения MOSCED можно рассматривать в качестве улучшенной модификации метода Hansen и Гильдебрандамодель растворимости путем добавления более высокого члена взаимодействия, такого как полярность, индукция и разделение условий водородных связей. Это позволяет предсказывать полярные и ассоциативные соединения, которые, как было обнаружено, плохо справляются с большинством моделей параметров растворимости. Помимо количественного прогнозирования, MOSCED можно использовать для понимания взаимодействия на фундаментальном молекулярном уровне для интуитивного выбора растворителя и составления рецептуры.

В дополнение к бесконечному разбавлению, MOSCED можно использовать для параметризации модели избыточной свободной энергии Гиббса, такой как NRTL, WILSON, Mod-UNIFAC, для отображения парожидкостного равновесия смеси. Это было кратко продемонстрировано Шрибером и Эккертом [3] с использованием данных о бесконечном разбавлении для параметризации уравнения Вильсона.

Первая публикация датируется 1984 годом, а значительный пересмотр параметров был произведен в 2005 году. Эта пересмотренная версия описана здесь.

Основной принцип [ править ]

График отклонений

MOSCED использует параметры для конкретных компонентов, описывающие электронные свойства соединения. Эти пять свойств частично получены из экспериментальных значений и частично соответствуют экспериментальным данным. В дополнение к пяти электронным свойствам модель использует молярный объем для каждого компонента.

Затем эти параметры вводятся в несколько уравнений для получения предельного коэффициента активности бесконечно разбавленного растворенного вещества в растворителе. Эти уравнения имеют дополнительные параметры, которые были найдены эмпирически.

Авторы [2] обнаружили среднее абсолютное отклонение 10,6% от их базы экспериментальных данных. База данных содержит предельные коэффициенты активности бинарных систем неполярных, полярных и водородных соединений, но не воды. Как видно из диаграммы отклонений, системы с водой значительно отклоняются.

Из-за такого огромного отклонения воды, как растворенное вещество, как видно на диаграмме, новые параметры воды регрессируют для улучшения результатов. [4] Все данные для регрессии были взяты из Справочника свойств Yaws для водных систем. [5] Используя старый параметр воды, для воды в органических веществах было установлено, что среднеквадратичное отклонение (RMSD) для ln (γ ∞ ) составляет около 2,864%, а средняя абсолютная ошибка (AAE) для (γ ∞ ) составляет около 3056,2%. [4] Это значительная ошибка, которая может объяснить отклонение, показанное на графике. С новыми параметрами воды для воды в органических веществах RMSD для ln (γ ∞ ) снизился до 0,771%, а AAE для (γ ∞ ) также снизился до 63,2%. [4] Пересмотренные параметры воды можно найти в таблице под заголовком «Пересмотренная вода» ниже.

Уравнения [ править ]

,
,

с участием

ПараметрОписание
νМолярный объем жидкости
λПараметр дисперсии
qИндукционный параметр
τПараметр полярности
αПараметр кислотности водородной связи
βПараметр основности водородной связи
ξ и ψФакторы асимметрии
d 12Комбинаторный термин (модифицированный Флори-Хаггинс)
Индекс 1Растворитель
Индекс 2Растворенное вещество

Важное примечание: значение 3,4 в уравнении для ξ отличается от значения 3,24 в исходной публикации. 3.24 было подтверждено как опечатка. [6]

Коэффициент активности растворенного вещества и растворителя можно расширить до других концентраций, применив принцип уравнения Маргулеса . Это дает:

где

- объемная доля и мольная доля соединения i. Коэффициент активности растворителя рассчитывается по тем же уравнениям, но меняются индексы 1 и 2.

Параметры модели [ править ]

Модель использует пять свойств, характерных для конкретных компонентов, для характеристики сил взаимодействия между растворенным веществом и его растворителем. Некоторые из этих свойств получены из других известных свойств компонентов, а некоторые соответствуют экспериментальным данным, полученным из банков данных.

Молярный объем жидкости [ править ]

Молярный объем жидкости ν дан в см3 / моль и предполагается, что он не зависит от температуры.

Параметр дисперсии [ править ]

Параметр дисперсии λ описывает поляризуемость молекулы.

Параметр полярности [ править ]

Параметр полярности τ описывает фиксированный диполь молекулы.

Индукционный параметр [ править ]

Параметр индукции q описывает эффекты наведенных диполей (индуцированных фиксированными диполями). Для структур с ароматическим кольцом значение установлено на 0,9, для алифатических колец и цепочек это значение установлено на 1. Для некоторых соединений q-параметр оптимизирован между 0,9 и 1 (например, гексен, октен).

Параметры кислотности и основности [ править ]

Эти параметры описывают эффекты водородной связи во время растворения и ассоциации .

Таблица параметров [ править ]

Имяνλτqαβ
пропан75,713.100,001,000,000,00
1-фенил-1-бутанон145,216,464,981,000,886,54
бутан96,513,700,001,000,000,00
ацетофенон117,416,166.500,901,717,12
пентан116,014,400,001,000,000,00
эпсилон-капролактон106,816,429,651,000,4313.06
изопентан117,113,870,001,000,000,00
дихлорметан64,415,946,230,963,980,92
циклопентан94,616,550,001,000,000,00
хлороформ80,515,614,500,965,800,12
гексан131,414,900,001,000,000,00
четыреххлористый углерод97,116,541,821.011,250,64
циклогексан108,916,740,001,000,000,00
1,1-дихлорэтан84,716,776,220,923,281,56
метилциклопентан113,016.100,001,000,000,00
1,2-дихлорэтан79,416,606.580,942,421,34
3-метилпентан130,414,680,001,000,000,00
1,1,1-трихлорэтан100,316,543,151.011.050,85
2-метилпентан132,914,400,001,000,000,00
трихлорэтилен90,117,192,961,002,070,21
2,3-диметилбутан131,214.300,001,000,000,00
1-хлорбутан105,115,493,381,000,111.17
2,2-диметилбутан133,713,770,001,000,000,00
хлорбензол102,316,724,170,890,002,50
гептан147,015.200,001,000,000,00
бромэтан75,315,724,411,000,221,56
метилциклогексан128,216.060,001,000,000,00
бромбензол105,617.104,290,890,003,13
циклогептан121,717.200,001,000,000,00
йодметан62,719,134,211,001,160,83
3-метилгексан146,414,950,001,000,000,00
дииодметан81,021,905,191,002,402,08
2,2-диметилпентан148,914,260,001,000,000,00
йодэтан93,617,393,581,000,511,96
2,4-диметилпентан150,014.290,001,000,000,00
ацетонитрил52,913,7811,511,003,498,98
2,3,4-триметилпентан159,514,940,001,000,000,00
пропионитрил70,914,959,821,001.086,83
октан163,415,400,001,000,000,00
бутиронитрил87,914,958,271,000,008,57
2,2,4-триметилпентан165,514.080,001,000,000,00
бензонитрил103,015,438.210,900,157,41
этилциклогексан143,016,340,001,000,000,00
глутаронитрил95,815.1212,591,003,769,11
циклооктан134,917,410,001,000,000,00
нитрометан54,113,4812,441,004,074.01
2,5-диметилгексан165,614,740,001,000,000,00
нитроэтан72,014,689,961,001.194,72
нонан179,615,600,001,000,000,00
1-нитропропан89,515,178,621,000,285,83
декан195,815,700,001,000,000,00
2-нитропропан90,614,608.301,000,553,43
додекан228,616.000,001,000,000,00
нитробензол102,716.068,230,900,983,29
тетрадекан261,316.100,001,000,000,00
диметилформамид (ДМФ)77,415,959,511,001,2222,65
гексадекан294,216.200,001,000,000,00
N, N-дибутилформамид182,015,995,021,000,2414.07
сквалан526,114,490,001,000,000,00
N, N-диметилацетамид93,015,869,461,000,0021.00
1- пентен110,314,640,250,900,000,24
N, N-диэтилацетамид124,515,666,711,000,2518,67
1-гексен125,815,230,220,930,000,29
N-метилформамид59,115.558,921,008,0722.01
1-октен157,815,390,440,950,000,51
N-метилацетамид76,916,225,901,005,2823,58
α-пинен159,017,320,150,950,001,30
N-этилацетамид94,316.074,911,004,1422,45
бензол89,516,713,950,900,632,24
анилин91,616,519,410,906.516,34
толуол106,716,613,220,900,572,23
2-пирролидон76,816,7211,361,002.3927,59
п-ксилол123,916.062,700,900,271,87
N-метилпирролидон (NMP)96,617,649,341,000,0024,22
этилбензол122,916,782,980,900,231,83
1-этилпирролидин-2-он114,116,748.311,000,0020,75
изопропилбензол139,917.093,230,900,202,57
1,5-диметил-2-пирролидинон115,216,508,451,000,0022,66
бутилбензол156,617.102,510,900,101,83
N-формилморфолин100,616.1010,911,002,4219,29
метанол40,614,433,771,0017,4314,49
пиридин80,916,396,130,901,6114,93
спирт этиловый58,614,372,531,0012,5813.29
2,6-диметилпиридин116,715,954,160,900,7313.12
1-пропанол75,114,931,391,0011,9710,35
хинолин118,516,845,960,902,1712.10
2-пропанол76,813,951,951,009,2311,86
сульфолан95,316,4912,161,001,3613,52
1-бутанол92,014,821,861,008,4411.01
диметилсульфоксид (ДМСО)71,316,1213,361,000,0026,17
2-бутанол92,014,501,561,008,0310.21
диоксан85,716,966,721,000,0010,39
2-метил-2-пропанол94,714,472,551,005,8011,93
тетрагидрофуран81,915,784,411,000,0010,43
2-метил-1-пропанол92,914,191,851,008.3010,52
диэтиловый эфир104,713,962,791,000,006,61
1-пентанол108,515,251,461,008.109,51
дипропиловый эфир137,615.202,001,000,005,25
1-гексанол125,215.021,271,007,569.20
дибутиловый эфир170,415,131,731,000,005,29
1-октанол158,215.081,311,004,229,35
диизопропиловый эфир141,814,721,901,000,006,39
фенол88,916,664,500,9025,145,35
метил-трет-бутиловый эфир119,915,172,481,000,007,40
бензиловый спирт103,816,565,031,0015.016,69
анизол109,216,545,630,900,753,93
3-метилфенол (м-крезол)105,017,864,160,9027,152,17
диметиловый эфир тетраэтиленгликоля221,116.086,731,000,0013,53
2-этоксиэтанол97,315.127,391,003,7716,84
уксусная кислота57,614,963,231,0024.037,50
метилацетат79,813,597,541,000,008,38
диметилкарбонат84,717,818,051,000,007,32
ацетат этила98,614,515,741,000,007,25
ацетальдегид56,513,768,481,000,006.50
пропилацетат115,813,985,451,000,007,53
бутанал90,415.115,971,000,005,27
бутил ацетат132,015,224,161,000,006,40
сероуглерод60,619,671.041,000,590,33
бензилацетат142,916,176,840,900,545,53
триэтиламин139,714,491.021,000,007,70
метилформиат62,118,798,291,000,378,62
трибутилфосфат345,015.054.871,000,0014.06
этилбензоат144,116,484,971,000,282,40
вода36,010,5810,481,0052,7815,86
диэтилфталат199,716,336,141,001.077,81
аргон57,19,8401.000
ацетон73,813,718.301,000,0011,14
кислород52,98,8401.000
2-бутанон90,214,746,641,000,009,70
азот50,07,4801.000
2-пентанон107,315.075,491,000,008.09
монооксид углерода49,08,1501.000
циклогексанон104,115,806,401,000,0010,71
углекислый газ42,28,725,681.01,870
4-метил-2-пентанон125,815,274,711,000,006,34
258,615,1810,720,99,794,75
2-гептанон140,714,724.201,000,006,08
Пересмотренная вода26,606.5314,491,0045,3412,81
275,915,2510,830,97.205.11

Ссылки [ править ]

  1. ^ Томас, Юджин R; Эккерт, Чарльз А (1984). «Прогнозирование предельных коэффициентов активности путем модифицированного разделения модели плотности когезионной энергии и UNIFAC». Проектирование и разработка процессов промышленной и инженерной химии . 23 (2): 194–209. DOI : 10.1021 / i200025a002 .
  2. ^ a b Лаццарони, Майкл Дж; Буш, Дэвид; Эккерт, Чарльз А; Франк, Тимоти С; Гупта, Сумнеш; Олсон, Джеймс Д. (2005). «Пересмотр параметров MOSCED и расширение расчетов растворимости твердых тел». Промышленные и инженерные химические исследования . 44 (11): 4075–83. DOI : 10.1021 / ie049122g .
  3. ^ Шрайбер, LB; Эккерт, Калифорния (1971-10-01). «Использование бесконечных коэффициентов активности разбавления с уравнением Вильсона». Проектирование и разработка процессов промышленной и инженерной химии . 10 (4): 572–576. DOI : 10.1021 / i260040a025 . ISSN 0196-4305 . 
  4. ^ a b c Дхакал, Пратик; Палуч, Эндрю С. (2018-01-08). «Оценка и пересмотр параметров MOSCED для воды: приложение к предельным коэффициентам активности и бинарному равновесию жидкость-жидкость». Промышленные и инженерные химические исследования . 57 (5): 1689–1695. DOI : 10.1021 / acs.iecr.7b04133 . ISSN 0888-5885 . 
  5. ^ Yaws, CL Yaws 'Справочник свойств водных систем; Роман, 2012 .
  6. ^ Сумнеш Гупта: «Мы рекомендуем использовать 3.4 в уравнении MOSCED». [ Эта цитата требует цитирования ]

Дальнейшее чтение [ править ]

  • Дхакал, Пратик; Роуз, Сидни Н.; Stalcup, Erin M; Палуч, Эндрю S (2017). «GC-MOSCED: метод группового вклада для прогнозирования параметров MOSCED с применением к ограничивающим коэффициентам активности в воде и коэффициентам разделения октанол / вода». Равновесия жидкой фазы . 470 : 232–240. DOI : 10.1016 / j.fluid.2017.11.024 .
  • Дхакал, Пратик; Палуч, Эндрю S (2018). «Оценка и пересмотр параметров MOSCED для воды: приложение к предельным коэффициентам активности и бинарному равновесию жидкость-жидкость». Промышленные и инженерные химические исследования . 57 (5): 1689–1695. DOI : 10.1021 / acs.iecr.7b04133 .
  • Дхакал, Пратик; Roese, Sydnee N .; Stalcup, Erin M .; Палуч, Эндрю С. (26 января 2018 г.). «Применение MOSCED для прогнозирования коэффициентов предельной активности, энергий без гидратации, констант Генри, коэффициентов разделения октанол / вода и изобарического азеотропного равновесия пар-жидкость». Журнал химических и технических данных . 63 (2): 352–364. DOI : 10.1021 / acs.jced.7b00748 . ISSN  0021-9568 .

Внешние ссылки [ править ]

  • Онлайн-расчет предельных коэффициентов активности с помощью MOSCED
  • Настольное приложение для расчета недвижимости MOSCED. https://sites.google.com/view/mosced