Модель активности Маргулеса - это простая термодинамическая модель избыточной свободной энергии Гиббса жидкой смеси, введенная в 1895 году Максом Маргулесом . [1] [2] После того, как Льюис ввел понятие коэффициента активности , модель можно было использовать для получения выражения для коэффициентов активности.соединения i в жидкости, мера отклонения от идеальной растворимости, также известная как закон Рауля .
В химической инженерии модель свободной энергии Маргулеса-Гиббса для жидких смесей более известна как модель активности или коэффициента активности Маргулеса. Хотя модель старая, она имеет характерную особенность - описывать экстремумы коэффициента активности, которые современные модели, такие как NRTL и Wilson, не могут.
Уравнения
Избыточная свободная энергия Гиббса
Маргулес выразил избыточную свободную энергию Гиббса бинарной жидкой смеси как степенной ряд мольных долей x i :
Здесь A, B - константы, которые получены из регрессии экспериментальных данных фазового равновесия. Часто параметры порядка B и выше устанавливаются равными нулю. Главный термингарантирует, что избыточная энергия Гиббса обращается в ноль при x 1 = 0 и x 1 = 1.
Коэффициент активности
Коэффициент активности компонента i находится путем дифференцирования избыточной энергии Гиббса в сторону x i . При применении только к первому члену и с использованием уравнения Гиббса – Дюгема это дает : [3]
Здесь A 12 и A 21 - константы, которые равны логарифму предельных коэффициентов активности: а также соответственно.
Когда , что подразумевает молекулы одного размера, но разной полярности, уравнения сводятся к однопараметрической модели активности Маргулеса:
В этом случае коэффициенты активности пересекаются при x 1 = 0,5 и предельные коэффициенты активности равны. Когда A = 0, модель сводится к идеальному раствору, т.е. активность соединения равна его концентрации (мольной доле).
Extrema
Используя простые алгебраические манипуляции, можно сказать, что монотонно увеличивается или уменьшается во всех диапазон, если или же с участием , соответственно. Когда а также , кривая коэффициента активности компонента 1 показывает максимум, а соединения 2 минимум при:
То же выражение можно использовать, когда а также , но в этой ситуации кривая коэффициента активности компонента 1 показывает минимум, а соединение 2 - максимум. Легко видеть, что когда A 12 = 0 и A 21 > 0, максимум коэффициента активности соединения 1 существует при x 1 = 1/3. Очевидно, что коэффициент активности соединения 2 при этой концентрации проходит через минимум в результате правила Гиббса-Дюгема .
Бинарная система хлороформ (1) -метанол (2) является примером системы, которая показывает максимум коэффициента активности хлороформа. Параметры для описания при 20 ° C: A 12 = 0,6298 и A 21 = 1,9522. Это дает минимум активности хлороформа при x 1 = 0,17.
В общем, для случая A = A 12 = A 21 , чем больше параметр A, тем больше двойные системы отклоняются от закона Рауля; т.е. идеальная растворимость. Когда A> 2, система начинает расслаиваться на две жидкости в соотношении 50/50; т.е. точка жгута составляет 50% мол. С:
Для асимметричных бинарных систем, A 12 ≠ A 21 , разделение жидкость-жидкость всегда происходит при
Или эквивалентно:
Место жгута не находится на уровне 50 мол.%. Это зависит от соотношения предельных коэффициентов активности.
Рекомендуемые значения
Обширный диапазон рекомендуемых значений параметров Маргулеса можно найти в литературе. [5] [6] Выбранные значения представлены в таблице ниже.
Система | А 12 | А 21 |
---|---|---|
Ацетон (1) -хлороформ (2) [6] | -0,8404 | -0,5610 |
Ацетон (1) -Метанол (2) [6] | 0,6184 | 0,5788 |
Ацетон (1) - Вода (2) [6] | 2,0400 | 1,5461 |
Четыреххлористый углерод (1) -бензол (2) [6] | 0,0948 | 0,0922 |
Хлороформ (1) -метанол (2) [6] | 0,8320 | 1,7365 |
Этанол (1) -Бензол (2) [6] | 1,8362 | 1,4717 |
Этанол (1) - Вода (2) [6] | 1,6022 | 0,7947 |
Смотрите также
Литература
- ^ Маргулес, Макс (1895). "Über die Zusammensetzung der gesättigten Dämpfe von Misschungen". Sitzungsberichte der Kaiserliche Akadamie der Wissenschaften Wien Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse II . 104 : 1243–1278.https://archive.org/details/sitzungsbericht10wiengoog
- ^ Гекчен, Н.А. (1996). "Законы Гиббса-Дюгема-Маргулеса". Журнал фазовых равновесий . 17 (1): 50–51. DOI : 10.1007 / BF02648369 . S2CID 95256340 .
- ^ Фазовые равновесия в химической инженерии , Стэнли М. Валас, (1985) p180 Butterworth Publ. ISBN 0-409-95162-5
- ^ Висняк, Хайме (1983). «Жидкость - разделение жидкой фазы - аналитические модели критического перемешивания и азеотропии». Chem Eng Sci . 38 (6): 969–978. DOI : 10.1016 / 0009-2509 (83) 80017-7 .
- ^ Gmehling, J .; Onken, U .; Arlt, W .; Grenzheuser, P .; Weidlich, U .; Кольбе, Б .; Рэри, Дж. (1991–2014). Серия химических данных, Том I: Сбор данных о равновесии пара и жидкости . Дехема.
- ^ Б с д е е г ч Перри, Роберт Х .; Грин, Дон В. (1997). Справочник инженеров-химиков Перри (7-е изд.). Нью-Йорк: Макгроу-Хилл. С. 13:20. ISBN 978-0-07-115982-1.
Внешние ссылки
- Тернарные системы Маргулес