Неслучайная двухжидкостная модель

VLE смеси хлороформа и метанола плюс NRTL аппроксимация и экстраполяция для различных давлений

Неслучайная две жидкости модель ^[1] (сокращенно модели NRTL ) представляет собой коэффициент активность модель , которая коррелирует коэффициенты активности соединения с его мольной долей в жидкой фазе обеспокоена. Он часто применяется в области химического машиностроения для расчета фазовых равновесий. Концепция NRTL основана на гипотезе Уилсона о том, что локальная концентрация вокруг молекулы отличается от объемной концентрации. Это различие связано с разницей между энергией взаимодействия центральной молекулы с молекулами своего типа и с молекулами другого типа.${\ displaystyle \ gamma _ {я}}$ ${\ displaystyle x_ {i}}$${\ displaystyle U_ {ii}}$${\ displaystyle U_ {ij}}$. Разница энергий также вносит неслучайность на локальном молекулярном уровне. Модель NRTL относится к так называемым моделям локального состава. Другими моделями этого типа являются модель Уилсона, модель UNIQUAC и модель группового вклада UNIFAC . Эти модели локального состава не являются термодинамически согласованными для модели с одной жидкостью для реальной смеси из-за предположения, что локальный состав вокруг молекулы i не зависит от локального состава вокруг молекулы j . Это предположение неверно, как было показано Флемром в 1976 г. ^[2]. Однако они согласуются, если используется гипотетическая двухжидкостная модель. ^[3]

Вывод [ править ]

Подобно Уилсону (1964), Ренон и Праусниц (1968) начали с теории локальной композиции ^[4], но вместо того, чтобы использовать объемное выражение Флори-Хаггинса, как это сделал Уилсон, они предположили, что локальные композиции следует

${\ displaystyle {\ frac {x_ {21}} {x_ {11}}} = {\ frac {x_ {2}} {x_ {1}}} {\ frac {\ exp (- \ alpha _ {21}) g_ {21} / RT)} {\ exp (- \ alpha _ {11} g_ {11} / RT)}}}$

с новым параметром «неслучайности» α. Затем было определено, что избыточная свободная энергия Гиббса равна

${\displaystyle {\frac {G^{ex}}{RT}}=\sum _{i}^{N}x_{i}{\frac {\sum _{j}^{N}\tau _{ji}G_{ji}x_{j}}{\sum _{k}^{N}G_{ki}x_{k}}}}$.

В отличие от уравнения Вильсона, это позволяет предсказывать частично смешивающиеся смеси. Однако перекрестный член, как расширение Воль, является более подходящим для чем , и экспериментальных данные не всегда достаточно многочисленны , чтобы получить три значащих значения, поэтому более поздние попыток расширить уравнение Вильсона к частичной растворимости (или продлить квазихимическую теорию Гуггенхайма для неслучайных смесей Молекулы Вильсона разного размера) в конечном итоге привели к таким вариантам, как UNIQUAC .${\displaystyle H^{\text{ex}}}$${\displaystyle G^{\text{ex}}}$

Уравнения для бинарной смеси [ править ]

Для бинарной смеси используется следующая функция ^[5] :

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=x_{2}^{2}\left[\tau _{21}\left({\frac {G_{21}}{x_{1}+x_{2}G_{21}}}\right)^{2}+{\frac {\tau _{12}G_{12}}{(x_{2}+x_{1}G_{12})^{2}}}\right]\\\\\ln \ \gamma _{2}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}\left({\frac {G_{12}}{x_{2}+x_{1}G_{12}}}\right)^{2}+{\frac {\tau _{21}G_{21}}{(x_{1}+x_{2}G_{21})^{2}}}\right]\end{matrix}}\right.}$

с участием

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ G_{12}=-\alpha _{12}\ \tau _{12}\\\ln \ G_{21}=-\alpha _{21}\ \tau _{21}\end{matrix}}\right.}$

Здесь и - безразмерные параметры взаимодействия, которые связаны с параметрами энергии взаимодействия и :${\displaystyle \tau _{12}}$${\displaystyle \tau _{21}}$${\displaystyle \Delta g_{12}}$${\displaystyle \Delta g_{21}}$

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\tau _{12}={\frac {\Delta g_{12}}{RT}}={\frac {U_{12}-U_{22}}{RT}}\\\tau _{21}={\frac {\Delta g_{21}}{RT}}={\frac {U_{21}-U_{11}}{RT}}\end{matrix}}\right.}$

Здесь R является газовой постоянным и Т абсолютной температуры, а U _IJ энергия между молекулярной поверхностью я и J . U _ii - энергия испарения. Здесь U _ij должно быть равно U _ji , но не обязательно .${\displaystyle \Delta g_{ij}}$${\displaystyle \Delta g_{ji}}$

Параметры и являются так называемым параметром неслучайности, для которого обычно устанавливают равным . Для жидкости, в которой локальное распределение вокруг центральной молекулы является случайным, параметр . В этом случае уравнения сводятся к однопараметрической модели активности Маргулеса :${\displaystyle \alpha _{12}}$${\displaystyle \alpha _{21}}$${\displaystyle \alpha _{12}}$${\displaystyle \alpha _{21}}$${\displaystyle \alpha _{12}=0}$

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=x_{2}^{2}\left[\tau _{21}+\tau _{12}\right]=Ax_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}+\tau _{21}\right]=Ax_{1}^{2}\end{matrix}}\right.}$

На практике устанавливается 0,2, 0,3 или 0,48. Последнее значение часто используется для водных систем. Высокое значение отражает упорядоченную структуру, обусловленную водородными связями. Однако при описании равновесия жидкость-жидкость параметр неслучайности установлен на 0,2, чтобы избежать неправильного описания жидкость-жидкость. В некоторых случаях лучшее описание фазового равновесия достигается установкой . ^[6] Однако это математическое решение невозможно с физической точки зрения, поскольку никакая система не может быть более случайной, чем случайная (${\displaystyle \alpha _{12}}$${\displaystyle \alpha _{12}=-1}$${\displaystyle \alpha _{12}}$= 0). В целом NRTL предлагает большую гибкость в описании фазовых равновесий, чем другие модели активности, из-за дополнительных параметров неслучайности. Однако на практике эта гибкость снижается, чтобы избежать неправильного описания равновесия за пределами диапазона регрессионных данных.

Коэффициенты предельной активности, также известные как коэффициенты активности при бесконечном разбавлении, рассчитываются следующим образом:

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}^{\infty }=\left[\tau _{21}+\tau _{12}\exp {(-\alpha _{12}\ \tau _{12})}\right]\\\ln \ \gamma _{2}^{\infty }=\left[\tau _{12}+\tau _{21}\exp {(-\alpha _{12}\ \tau _{21})}\right]\end{matrix}}\right.}$

Из выражений видно, что при предельных значениях коэффициенты активности равны. Такая ситуация возникает для молекул одинакового размера, но разной полярности. Он также показывает, поскольку доступны три параметра, что возможно несколько наборов решений.${\displaystyle \alpha _{12}=0}$

Общие уравнения [ править ]

Общее уравнение для видов в смеси компонентов: ^[7]${\displaystyle \ln(\gamma _{i})}$${\displaystyle i}$${\displaystyle n}$

${\displaystyle \ln(\gamma _{i})={\frac {\displaystyle \sum _{j=1}^{n}{x_{j}\tau _{ji}G_{ji}}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{ki}}}}+\sum _{j=1}^{n}{\frac {x_{j}G_{ij}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}{\left({\tau _{ij}-{\frac {\displaystyle \sum _{m=1}^{n}{x_{m}\tau _{mj}G_{mj}}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}}\right)}}$

с участием

${\displaystyle G_{ij}=\exp \left({-\alpha _{ij}\tau _{ij}}\right)}$

${\displaystyle \alpha _{ij}=\alpha _{ij_{0}}+\alpha _{ij_{1}}T}$

${\displaystyle \tau _{i,j}=A_{ij}+{\frac {B_{ij}}{T}}+{\frac {C_{ij}}{T^{2}}}+D_{ij}\ln {\left({T}\right)}+E_{ij}T^{F_{ij}}}$

Существует несколько различных форм уравнений для и , наиболее общие из которых показаны выше.${\displaystyle \alpha _{ij}}$${\displaystyle \tau _{ij}}$

Параметры, зависящие от температуры [ править ]

Для описания фазовых равновесий в широком температурном режиме, то есть выше 50 K, параметр взаимодействия должен быть зависящим от температуры. Часто используются два формата. Расширенный формат уравнения Антуана :

${\displaystyle \tau _{ij}=f(T)=a_{ij}+{\frac {b_{ij}}{T}}+c_{ij}\ \ln \ T+d_{ij}T}$

Здесь логарифмический и линейный члены в основном используются при описании равновесия жидкость-жидкость ( зазор смешиваемости ).

Другой формат - это формат полинома второго порядка:

${\displaystyle \Delta g_{ij}=f(T)=a_{ij}+b_{ij}\cdot T+c_{ij}T^{2}}$

Определение параметров [ править ]

Параметры NRTL подбираются к коэффициентам активности, которые были получены из экспериментально определенных данных фазового равновесия (пар – жидкость, жидкость – жидкость, твердое тело – жидкость), а также на основе теплоты смешения. Источником экспериментальных данных часто являются банки фактических данных, такие как Дортмундский банк данных . Другие варианты - прямая экспериментальная работа и прогнозируемые коэффициенты активности с UNIFAC.и аналогичные модели. Примечательно, что для одной и той же жидкой смеси может существовать несколько наборов параметров NRTL. Набор параметров NRTL зависит от типа фазового равновесия (т.е. твердое тело – жидкость (SL), жидкость – жидкость (LL), пар – жидкость (VL)). В случае описания парожидкостного равновесия необходимо знать, какое давление насыщенного пара чистых компонентов использовалось и рассматривалась ли газовая фаза как идеальный или как реальный газ. Точные значения давления насыщенного пара важны при определении или описании азеотропа . Коэффициенты летучести газа в основном устанавливаются равными единице (предположение об идеальном газе), но для парожидкостного равновесия при высоких давлениях (т.е.> 10 бар) уравнение состояния необходим для расчета коэффициента летучести газа для описания реального газа.

Определение параметров NRTL из данных LLE более сложно, чем регрессия параметров из данных VLE, ​​поскольку оно включает решение уравнений изоактивности, которые в значительной степени нелинейны. Кроме того, параметры, полученные из LLE, не всегда могут отражать реальную активность компонентов из-за отсутствия знаний о значениях активности компонентов в регрессии данных. ^{[8] [9] [10]} По этой причине необходимо подтвердить согласованность полученных параметров во всем диапазоне составов (включая бинарные подсистемы, экспериментальные и расчетные линии лжи, матрицу Гессе и др.). ^{[11] [12] [13]}

Литература [ править ]