КОСМО-РС

COSMO-RS (сокращение от CO nductor like S creening MO del для R eal S olvents) ^[1] - это метод равновесной термодинамики, основанный на квантовой химии, с целью прогнозирования химических потенциалов µ в жидкостях. Он обрабатывает плотность экранирующего заряда σ на поверхности молекул для вычисления химического потенциала µ каждого вида в растворе. Возможно, в разбавленном растворе следует учитывать постоянный потенциал. В качестве начального шага квантово-химический COSMO ^[2]выполняется расчет для всех молекул, а результаты (например, плотность экранирующего заряда) сохраняются в базе данных. На отдельном этапе COSMO-RS использует сохраненные результаты COSMO для расчета химического потенциала молекул в жидком растворителе или смеси. Результирующие химические потенциалы являются основой для других свойств термодинамического равновесия, таких как коэффициенты активности , растворимость , коэффициенты распределения , давление пара и свободная энергия сольватации. Этот метод был разработан для обеспечения общего метода прогнозирования без необходимости настройки конкретной системы.

Благодаря использованию σ из расчетов COSMO, COSMO-RS не требует параметров функциональных групп . Квантово-химические эффекты, такие как групповые взаимодействия, мезомерные эффекты и индуктивные эффекты, также включены в COSMO-RS с помощью этого подхода.

Метод COSMO-RS впервые был опубликован в 1995 г. А. Кламтом. ^[1] Уточненная версия COSMO-RS была опубликована в 1998 году ^[3] и является основой для новых разработок и повторных реализаций. ^[4]^[5]^[6]^[7]^[8]

Основные принципы [ править ]

Приведенное ниже описание представляет собой упрощенный обзор версии COSMO-RS, опубликованной в 1998 году.

Предположения [ править ]

Воспроизвести медиа

Плотность экранирующего заряда воды, рассчитанная методом COSMO.

σ-профиль воды; основной вход для COSMO-RS

Жидкое состояние несжимаемое
Все части молекулярных поверхностей могут контактировать друг с другом.
Допускаются только парные взаимодействия участков молекулярной поверхности.

Пока выполнены указанные выше предположения, химический потенциал µ в растворе может быть вычислен из энергий взаимодействия попарных поверхностных контактов.

Уравнения КОСМО-РС [ править ]

В базовой формулировке COSMO-RS члены взаимодействия зависят от плотности экранирующего заряда σ. Каждую молекулу и смесь можно представить гистограммой p (σ), так называемым σ-профилем. Σ-профиль смеси представляет собой взвешенную сумму профилей всех ее компонентов. Используя энергию взаимодействия E _int (σ, σ ') и σ-профиль растворителя p (σ'), химический потенциал µ _s (σ) поверхности с экранирующим зарядом σ определяется как:

{\ displaystyle \ mu _ {s} (\ sigma) = - kT \ ln \ int p_ {s} (\ sigma ') e ^ {- {\ frac {E_ {int} (\ sigma, \ sigma') - \ mu _ {s} (\ sigma ')} {kT}}} d \ sigma'}

В связи с тем, что µ _s (σ) присутствует в обеих частях уравнения, его необходимо решать итеративно. Комбинируя приведенное выше уравнение с p ^x (σ) для растворенного вещества x и добавляя независимые от σ комбинаторный и дисперсионный вклады, химический потенциал растворенного вещества X в растворителе S приводит к:

{\ displaystyle \ mu _ {s} ^ {x} (\ sigma) = \ mu _ {comb} ^ {x} + \ mu _ {disp} + \ int p ^ {x} (\ sigma) \ mu _ {s} d \ sigma}

По аналогии с моделями коэффициентов активности, используемыми в химической инженерии, такими как NRTL , UNIQUAC или UNIFAC , конечный химический потенциал можно разделить на комбинаторный и остаточный (неидеальный) вклад. Энергии взаимодействия E _int (σ, σ ') двух частей поверхности являются решающей частью для окончательной работы метода, и в различных реализациях используются разные формулировки. В дополнение к терминам жидкой фазы в COSMO-RS была добавлена оценка химического потенциала идеальной газовой фазы µ _газа, чтобы можно было прогнозировать давление пара, свободную энергию сольватации и связанные с ней величины.

Энергия взаимодействия (остаточная) [ править ]

Остаточная часть представляет собой сумму трех различных вкладов, где E _misfit и E _hb являются частью E _int, а µ _disp добавляется непосредственно к химическому потенциалу.

Электростатическое взаимодействие [ править ]

{\ displaystyle E_ {misfit} (\ sigma) = {\ frac {\ alpha} {2}} (\ sigma + \ sigma ') ^ {2}}

В выражении _{несоответствия} E α является регулируемым параметром, а σ и σ 'относятся к плотности экранирующего заряда двух поверхностных пятен в контакте. Этот термин получил название «энергия несоответствия», потому что он возникает из-за несовпадения заряженных частей поверхности в контакте. Он представляет собой кулоновское взаимодействие относительно состояния идеального проводника. Молекула в идеальном проводнике (состояние COSMO) отлично защищена электроникой; каждый заряд на поверхности молекулы экранирован зарядом того же размера, но противоположного знака. Если проводник заменить частями поверхности контактирующих молекул, экранирование поверхности больше не будет идеальным. Следовательно, возникнет энергия взаимодействия из-за этого несоответствия σ на участках поверхности.

Энергия водородной связи [ править ]

{\ displaystyle E_ {hb} (\ sigma) = c_ {hb} (T) \ max [0, \ sigma _ {acc} - \ sigma _ {hb}] \ min [0, \ sigma _ {don} + \ sigma _ {hb}]}

В выражении E _hb σ _acc и σ _don - плотности экранирующего заряда акцептора и донора водородной связи соответственно. Порог водородной связи σ _hb и префактор c _hb являются настраиваемыми параметрами. Конструкция max [] и min [] гарантирует, что плотности экранирующего заряда акцептора и донора превышают порог для водородных связей.

Дисперсия (энергия Ван-дер-Ваальса) [ править ]

\mu _{disp}=\sum _{k}\gamma _{k}A_{k}

Энергия дисперсии COSMO-RS растворенного вещества зависит от конкретного элемента (k), префактора γ и величины открытой поверхности A этого элемента. Он не является частью энергии взаимодействия, а напрямую входит в химический потенциал.

Параметры [ править ]

Хотя использование квантовой химии снижает потребность в настраиваемых параметрах, некоторая подгонка к экспериментальным данным неизбежна. Основными параметрами являются α, c _hb , σ _hb, используемые в энергиях взаимодействия, и один общий параметр для эффективной площади контакта. Кроме того, требуется один регулируемый параметр Ван-дер-Ваальса γ для каждого элемента. Все параметры являются общими или специфичными для отдельных элементов, что является отличительной чертой COSMO-RS по сравнению с методами группового вклада, такими как UNIFAC.

Реализации [ править ]

Первоначальная оптимизация COSMO-RS постоянно развивалась и расширялась А. Кламтом в его компании COSMOlogic (ныне часть BIOVIA), а самым передовым программным обеспечением для COSMO-RS является программное обеспечение COSMOtherm, которое теперь доступно от BIOVIA. Они также предлагают огромную базу данных (COSMObase) с более чем 12000 файлов COSMO. COSMOtherm доказал свою точность прогнозов, предоставив наиболее точные прогнозы физико-химических свойств в недавних задачах SAMPL5 и SAMPL6.

LVPP поддерживает открытую базу данных сигма-профилей с параметризацией COSMO-SAC («Коэффициент активности сегмента»). ^[9]^[10]

Gaussian (программное обеспечение) утверждает, что поддерживает COSMO-RS через внешнюю программу. SCM лицензирует коммерческую реализацию COSMO-RS в Amsterdam Modeling Suite, которая также включает модели COSMO-SAC, UNIFAC и QSPR. ^[11]

См. Также [ править ]

UNIFAC
UNIQUAC
МОСКЕД
NRTL

Ссылки [ править ]

^ a b «Модель проводникового скрининга для реальных растворителей: новый подход к количественному расчету явлений сольватации», A. Klamt, J. Phys. Chem., 99, 2224-2235 (1995), DOI: 10.1021 / j100007a062
^ «COSMO: новый подход к диэлектрическому экранированию в растворителях с явными выражениями для экранирующей энергии и ее градиента», А. Кламт и Г. Шюрманн, J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 799-805 (1993) DOI: 10.1039 / P29930000799
^ "Уточнение и параметризация COSMO-RS", A. Klamt, V. Jonas, T. Bürger и JCW Lohrenz, J. Phys. Chem. A 102, 5074-5085 (1998), DOI: 10.1021 / jp980017s
^ "Априорный прогноз фазового равновесия на основе модели решения вкладов сегмента", S.-T. Лин и С.И. Сандлер, Ind. Eng. Chem. Исследования, 41 (5), 899–913 (2002), DOI: 10.1021 / ie001047w
^ "Производительность модели подобного проводнику скрининга для модели реальных растворителей по сравнению с классическими методами группового вклада", H. Grensemann и J. Gmehling, Ind. Eng. Chem. Исследования, 44 (5), 1610–1624 (2005), DOI: 10.1021 / ie049139z
^ "Коэффициенты активности бесконечного разбавления для тригексилтетрадецилфосфониевых ионных жидкостей: измерения и прогноз COSMO-RS", T. Banerjee и A. Khanna, J. Chem. Англ. Данные, 51 (6), 2170–2177 (2006), DOI: 10.1021 / je0602925
^ «Реализация проводниковой модели экранирования сольватации в функциональном пакете плотности Амстердама. Часть II. COSMO для реальных растворителей», CC Pye, T. Ziegler, E. van Lenthe, JN Louwen, Can. J. Chem. 87, 790 (2009), DOI: 10.1139 / V09-008
^ "О влиянии базисных наборов и квантово-химических методов на точность прогнозов COSMO-RS", R. Franke, B. Hannebauer, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 21344-21350 (2011), DOI: 10.1039 / C1CP22317H
^ "База данных сигма-профиля LVPP + параметризации COSMO-SAC: lvpp / sigma" . LVPP. 30 октября 2019 . Дата обращения 6 ноября 2019 . CS1 maint: discouraged parameter (link)
^ Феррарини, Ф .; Флорес, Великобритания; Мунис, АР; Соарес, RP de (2018). «Открытая и расширяемая база данных сигма-профилей для моделей на основе COSMO». Журнал Айше . 64 (9): 3443–3455. DOI : 10.1002 / aic.16194 . ISSN 1547-5905 .
^ «COSMO-RS: прогнозировать коэффициенты активности, logP, VLE из данных DFT» . Программное обеспечение для химии и материалов . Дата обращения 6 ноября 2019 . CS1 maint: discouraged parameter (link)

Обзоры / обзоры [ править ]

«COSMO-RS: от квантовой химии к термодинамике жидкой фазы и дизайну лекарств», A. Klamt, Elsevier: Amsterdam, 2005, ISBN 978-0444519948

«COSMO-RS: альтернатива моделированию для расчета термодинамических свойств жидких смесей», A. Klamt, F. Eckert и W. Arlt, Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering, 1, 101-122, (2010), DOI: 10.1146 / annurev-chembioeng-073009-100903

[cite1-1] «Модель проводникового скрининга для реальных растворителей: новый подход к количественному расчету явлений сольватации», A. Klamt, J. Phys. Chem., 99, 2224-2235 (1995), DOI: 10.1021 / j100007a062

[2] «COSMO: новый подход к диэлектрическому экранированию в растворителях с явными выражениями для экранирующей энергии и ее градиента», А. Кламт и Г. Шюрманн, J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 799-805 (1993) DOI: 10.1039 / P29930000799

[3] "Уточнение и параметризация COSMO-RS", A. Klamt, V. Jonas, T. Bürger и JCW Lohrenz, J. Phys. Chem. A 102, 5074-5085 (1998), DOI: 10.1021 / jp980017s

[4] "Априорный прогноз фазового равновесия на основе модели решения вкладов сегмента", S.-T. Лин и С.И. Сандлер, Ind. Eng. Chem. Исследования, 41 (5), 899–913 (2002), DOI: 10.1021 / ie001047w

[5] "Производительность модели подобного проводнику скрининга для модели реальных растворителей по сравнению с классическими методами группового вклада", H. Grensemann и J. Gmehling, Ind. Eng. Chem. Исследования, 44 (5), 1610–1624 (2005), DOI: 10.1021 / ie049139z

[6] "Коэффициенты активности бесконечного разбавления для тригексилтетрадецилфосфониевых ионных жидкостей: измерения и прогноз COSMO-RS", T. Banerjee и A. Khanna, J. Chem. Англ. Данные, 51 (6), 2170–2177 (2006), DOI: 10.1021 / je0602925

[7] «Реализация проводниковой модели экранирования сольватации в функциональном пакете плотности Амстердама. Часть II. COSMO для реальных растворителей», CC Pye, T. Ziegler, E. van Lenthe, JN Louwen, Can. J. Chem. 87, 790 (2009), DOI: 10.1139 / V09-008

[8] "О влиянии базисных наборов и квантово-химических методов на точность прогнозов COSMO-RS", R. Franke, B. Hannebauer, Phys. Chem. Chem. Phys., 13, 21344-21350 (2011), DOI: 10.1039 / C1CP22317H

[9] "База данных сигма-профиля LVPP + параметризации COSMO-SAC: lvpp / sigma" . LVPP. 30 октября 2019 . Дата обращения 6 ноября 2019 . CS1 maint: discouraged parameter (link)

[10] Феррарини, Ф .; Флорес, Великобритания; Мунис, АР; Соарес, RP de (2018). «Открытая и расширяемая база данных сигма-профилей для моделей на основе COSMO». Журнал Айше . 64 (9): 3443–3455. DOI : 10.1002 / aic.16194 . ISSN 1547-5905 .

[11] «COSMO-RS: прогнозировать коэффициенты активности, logP, VLE из данных DFT» . Программное обеспечение для химии и материалов . Дата обращения 6 ноября 2019 . CS1 maint: discouraged parameter (link)

[1]