Энтропия смешения

В термодинамике энтропия смешения является увеличением общей энтропии , когда несколько первоначально отдельных систем разного состава, каждый в термодинамическом состоянии внутреннего равновесия, смешиваются без химической реакции с помощью термодинамических операций удаления непроницаемой перегородки (ов) между ними , за которым следует время для установления нового термодинамического состояния внутреннего равновесия в новой неразделенной замкнутой системе.

В общем, смешивание может происходить при различных заданных условиях. В обычно предписанных условиях каждый материал изначально находится при одинаковых температуре и давлении, и новая система может изменять свой объем, поддерживая при этом те же постоянные температуру, давление и массы химических компонентов. Объем, доступный для каждого исследуемого материала, увеличивается с объема его изначально отдельного отсека до общего общего конечного объема. Конечный объем не обязательно должен быть суммой изначально отдельных объемов, так что работа может выполняться в новой замкнутой системе или с ее помощью во время процесса смешивания, а также тепло, передаваемое в окружающую среду или из нее, из-за поддержания постоянное давление и температура.

Внутренняя энергия новой замкнутой системы равна сумме внутренних энергий изначально отдельных систем. Контрольные значения для внутренних энергий должны быть указаны таким образом, чтобы это было ограничено, при этом сохраняя также, что внутренние энергии соответственно пропорциональны массам систем. ^[1]

Для краткости в этой статье термин «идеальный материал» используется для обозначения идеального газа (смеси) или идеального раствора .

В частном случае смешивания идеальных материалов конечный общий объем фактически является суммой начальных объемов отдельных отсеков. Нет теплопередачи и работы не производятся. Энтропия смешения полностью объясняется диффузионным расширением каждого материала до конечного объема, изначально недоступного для него.

Однако в общем случае смешивания неидеальных материалов общий конечный общий объем может отличаться от суммы отдельных начальных объемов, и может происходить передача работы или тепла в окружающую среду или из нее; также может иметь место отклонение энтропии перемешивания от энтропии в соответствующем идеальном случае. Это отклонение является основной причиной интереса к энтропии смешения. Эти переменные энергии и энтропии и их температурные зависимости предоставляют ценную информацию о свойствах материалов.

На молекулярном уровне энтропия смешения представляет интерес, потому что это макроскопическая переменная, которая предоставляет информацию об основных молекулярных свойствах. В идеальных материалах межмолекулярные силы одинаковы для каждой пары молекулярных типов, так что молекула не чувствует разницы между другими молекулами своего вида и молекулами другого типа. В неидеальных материалах могут быть различия в межмолекулярных силах или специфических молекулярных эффектах между разными видами, даже если они химически не реагируют. Энтропия смешения дает информацию о существенных различиях межмолекулярных сил или конкретных молекулярных эффектах в материалах.

Статистическая концепция случайности используется для статистико-механического объяснения энтропии перемешивания. Смешивание идеальных материалов рассматривается как случайное на молекулярном уровне, и, соответственно, смешивание неидеальных материалов может быть неслучайным.

Смешивание идеальных видов при постоянной температуре и давлении [ править ]

В идеальных видах межмолекулярные силы одинаковы для каждой пары молекулярных видов, так что молекула «не чувствует» разницы между собой и своими молекулярными соседями. Это эталонный случай для изучения соответствующего смешения неидеальных видов.

Например, два идеальных газа с одинаковой температурой и давлением изначально разделены перегородкой.

После удаления разделительной перегородки они расширяются до окончательного общего объема (суммы двух начальных объемов), а энтропия смешения определяется выражением ${\ displaystyle \ Delta _ {смесь} S \,}$

${\ Displaystyle \ Delta _ {смесь} S = -nR (x_ {1} \ ln x_ {1} + x_ {2} \ ln x_ {2}) \,}$.

где есть газовая постоянная , общее число молей и мольная доля компонента , который первоначально занимает объем . После удаления перегородки моли компонента могут исследовать объединенный объем , что вызывает увеличение энтропии, равное для каждого компонента газа.${\ Displaystyle R \,}$${\ Displaystyle п \,}$${\ Displaystyle х_ {я} \,}$${\ Displaystyle я \,}$${\ Displaystyle V_ {я} = х_ {я} V \,}$${\ displaystyle n_ {i} = nx_ {i} \,}$${\ Displaystyle я \,}$${\ Displaystyle V \,}$${\ Displaystyle nx_ {i} R \ ln (V / V_ {i}) = - nRx_ {i} \ ln x_ {i} \,}$

В этом случае увеличение энтропии полностью связано с необратимыми процессами расширения двух газов и не связано с теплом или рабочим потоком между системой и ее окружением.

Свободная энергия Гиббса смешения [ править ]

Свободная энергия Гиббса изменение определяет , является ли смешивание при постоянном (абсолютной) температуры и давления представляет собой спонтанный процесс . Эта величина объединяет два физических эффекта - энтальпию смешения , которая является мерой изменения энергии, и энтропию смешения, рассматриваемую здесь.${\ displaystyle \ Delta _ {mix} G = \ Delta _ {mix} HT \ Delta _ {mix} S \,}$${\ Displaystyle \ T}$${\ displaystyle \ p}$

Для идеальной газовой смеси или идеального раствора энтальпия смешения отсутствует ( ), поэтому свободная энергия Гиббса смешения определяется только энтропийным членом: ${\ displaystyle \ Delta _ {микс} H \,}$

${\ displaystyle \ Delta _ {mix} G = -T \ Delta _ {mix} S \,}$

Для идеального решения свободная энергия смешивания Гиббса всегда отрицательна, что означает, что смешивание идеальных растворов всегда происходит самопроизвольно. Наименьшее значение имеет место, когда мольная доля составляет 0,5 для смеси двух компонентов или 1 / n для смеси из n компонентов.

Энтропия смешения для идеального раствора двух компонентов максимальна, когда мольная доля каждого компонента составляет 0,5.

Растворы и температурная зависимость смешиваемости [ править ]

Идеальные и штатные решения [ править ]

Вышеприведенное уравнение для энтропии смешения идеальных газов справедливо также для определенных жидких (или твердых) растворов, образованных путем полностью случайного перемешивания, так что компоненты перемещаются независимо в общем объеме. Такое случайное перемешивание растворов происходит, если энергии взаимодействия между разнородными молекулами подобны средним энергиям взаимодействия между подобными молекулами. ^{[2] [3]} Значение энтропии точно соответствует случайному перемешиванию для идеальных решений и для регулярных решений , и примерно так же для многих реальных решений. ^{[3] [4]}

Для бинарных смесей энтропию случайного перемешивания можно рассматривать как функцию мольной доли одного компонента.

${\displaystyle \Delta _{mix}S=-nR(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2})=-nR[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)]\,}$

Для всех возможных смесей, так что и являются отрицательными, а энтропия смешения положительна и способствует смешиванию чистых компонентов.${\displaystyle 0<x<1}$${\displaystyle \ln }$ ${\displaystyle x}$${\displaystyle \ln(1-x)}$${\displaystyle \Delta _{mix}S\,}$

Также кривизна как функция задается второй производной${\displaystyle \Delta _{mix}S\,}$${\displaystyle x}$${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}\Delta _{mix}S}{\partial x^{2}}}\right)_{T,P}=-nR\left({\frac {1}{x}}+{\frac {1}{1-x}}\right)}$

Эта кривизна отрицательна для всех возможных смесей , поэтому смешивание двух растворов с образованием раствора промежуточного состава также увеличивает энтропию системы. Таким образом, случайное перемешивание всегда способствует смешиваемости и препятствует разделению фаз.${\displaystyle (0<x<1)}$

Для идеальных растворов энтальпия смешения равна нулю, так что компоненты могут смешиваться во всех пропорциях. Для обычных растворов положительная энтальпия смешения может вызвать неполную смешиваемость (разделение фаз для некоторых составов) при температурах ниже верхней критической температуры раствора (UCST). ^[5] Это минимальная температура, при которой член в энергии Гиббса смешения достаточен для обеспечения смешиваемости во всех пропорциях.${\displaystyle -T\Delta _{mix}S\,}$

Системы с более низкой критической температурой раствора [ править ]

Неслучайное смешение с более низкой энтропией смешения может происходить, когда притягивающие взаимодействия между разнородными молекулами значительно сильнее (или слабее), чем среднее взаимодействие между подобными молекулами. Для некоторых систем это может привести к более низкой критической температуре раствора (НКТР) или более низкой предельной температуре для разделения фаз.

Например, триэтиламин и вода могут смешиваться во всех пропорциях ниже 19 ° C, но выше этой критической температуры растворы определенных составов разделяются на две фазы, находящиеся в равновесии друг с другом. ^{[6] [7]} Это означает, что это отрицательно для смешивания двух фаз ниже 19 ° C и положительно выше этой температуры. Следовательно, это отрицательно для смешивания этих двух равновесных фаз. Это связано с образованием привлекательных водородных связей.${\displaystyle \Delta _{mix}G\,}$${\displaystyle \Delta _{mix}S=-\left({\frac {\partial \Delta _{mix}G}{\partial T}}\right)_{P}}$между двумя компонентами, предотвращающими случайное смешивание. Молекулы триэтиламина не могут образовывать водородные связи друг с другом, а только с молекулами воды, поэтому в растворе они остаются связанными с молекулами воды с потерей энтропии. Смешивание, происходящее при температуре ниже 19 ° C, связано не с энтропией, а с энтальпией образования водородных связей.

Более низкие критические температуры раствора также встречаются во многих смесях полимер-растворитель. ^[8] Для полярных систем, таких как полиакриловая кислота в 1,4-диоксане , это часто происходит из-за образования водородных связей между полимером и растворителем. Для неполярных систем, таких как полистирол в циклогексане , разделение фаз наблюдалось в герметичных трубках (при высоком давлении) при температурах, приближающихся к критической точке жидкость-пар для растворителя. При таких температурах растворитель расширяется намного быстрее, чем полимер, сегменты которого связаны ковалентно. Поэтому смешивание требует сжатия растворителя для совместимости полимера, что приводит к потере энтропии. ^[8]

Статистическое термодинамическое объяснение энтропии смешения идеальных газов [ править ]

Поскольку термодинамическая энтропия может быть связана со статистической механикой или теорией информации , можно рассчитать энтропию смешения, используя эти два подхода. Здесь мы рассматриваем простой случай смешения идеальных газов.

Доказательства из статистической механики [ править ]

Предположим, что молекулы двух разных веществ имеют примерно одинаковый размер, и рассматриваем пространство как разделенное на квадратную решетку , ячейки которой равны размеру молекул. (Фактически, подойдет любая решетка, включая плотную упаковку .) Это концептуальная модель, подобная кристаллу, для определения центров масс молекул . Если две фазы являются жидкостями, пространственной неопределенности для каждой из них в отдельности нет. (Это, конечно, приближение. Жидкости имеют «свободный объем». Вот почему они (обычно) менее плотны, чем твердые тела..) Куда бы мы ни посмотрели в компоненте 1, везде присутствует молекула, как и в случае компонента 2. После того, как два разных вещества смешаны (при условии, что они смешиваются), жидкость все еще остается плотной с молекулами, но теперь есть неуверенность в том, что вид молекулы в каком месте. Конечно, любая идея идентифицировать молекулы в заданных местах - это мысленный эксперимент , это не то, что можно было бы сделать, но расчет неопределенности четко определен.

Мы можем использовать уравнение Больцмана для изменения энтропии применительно к процессу перемешивания

${\displaystyle \Delta _{mix}S=k_{B}\ln \Omega \,}$

где - постоянная Больцмана . Затем мы вычисляем количество способов расположения молекул компонента 1 и молекул компонента 2 на решетке, где${\displaystyle k_{B}\,}$${\displaystyle \Omega \,}$${\displaystyle N_{1}\,}$${\displaystyle N_{2}\,}$

${\displaystyle N=N_{1}+N_{2}\,}$

- общее количество молекул и, следовательно, количество узлов решетки. Расчет количества перестановок из объектов, исправляя за то , что они являются идентичными друг другу, а также для ,${\displaystyle N\,}$${\displaystyle N_{1}\,}$${\displaystyle N_{2}\,}$

${\displaystyle \Omega =N!/N_{1}!N_{2}!\,}$

После применения приближения Стирлинга для факториала большого целого числа m:

${\displaystyle \ln m!=\sum _{k}\ln k\approx \int _{1}^{m}dk\ln k=m\ln m-m+1\approx m\ln m-m}$,

результат ${\displaystyle \Delta _{mix}S=-k_{B}[N_{1}\ln(N_{1}/N)+N_{2}\ln(N_{2}/N)]=-k_{B}N[x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}]\,}$

где мы ввели мольные доли , которые также являются вероятностями нахождения любого конкретного компонента в данном узле решетки.

${\displaystyle x_{1}=N_{1}/N=p_{1}\;\;{\text{and}}\;\;x_{2}=N_{2}/N=p_{2}\,}$

Поскольку постоянная Больцмана , где - число Авогадро, и число молекул , мы восстанавливаем термодинамическое выражение для смешения двух идеальных газов:${\displaystyle k_{B}=R/N_{A}\,}$${\displaystyle N_{A}\,}$${\displaystyle N=nN_{A}\,}$${\displaystyle \Delta _{mix}S=-nR[x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}]\,}$

Это выражение можно обобщить на смесь компонентов , с${\displaystyle r\,}$${\displaystyle N_{i}\,}$${\displaystyle i=1,2,3,\ldots ,r\,}$

${\displaystyle \Delta _{mix}S=-k_{B}\sum _{i=1}^{r}N_{i}\ln(N_{i}/N)=-Nk_{B}\sum _{i=1}^{r}x_{i}\ln x_{i}=-nR\sum _{i=1}^{r}x_{i}\ln x_{i}\,\!}$

Отношение к теории информации [ править ]

Энтропия перемешивания также пропорциональна энтропии Шеннона или композиционной неопределенности теории информации , которая определяется без необходимости приближения Стирлинга. Клод Шеннон ввел это выражение для использования в теории информации , но аналогичные формулы можно найти еще в работах Людвига Больцмана и Дж. Уилларда Гиббса . Неопределенность Шеннона - это не то же самое, что принцип неопределенности Гейзенберга в квантовой механике, основанный на дисперсии. Энтропия Шеннона определяется как:

${\displaystyle H=-\sum _{i=1}^{r}p_{i}\ln(p_{i})}$

где p _i - вероятность того, что источник информации создаст i- й символ из r -символьного алфавита и не зависит от предыдущих символов. (таким образом, я бегу от 1 до r ). Тогда H является мерой ожидаемого количества информации (log p _i ), отсутствующей до того, как символ станет известным или измеренным, или, альтернативно, ожидаемым количеством информации, предоставленной, когда символ станет известным. Тогда набор сообщений длиной N символов от источника будет иметь энтропию N * H.

Термодинамическая энтропия возникает только из-за позиционной неопределенности, поэтому мы можем принять «алфавит» как любой из r различных частиц в газе, а в состоянии равновесия вероятность того, что данная частица относится к типу i, равна просто мольной доле x _i для этой частицы. Поскольку мы имеем дело с идеальными газами, идентичность близлежащих частиц не имеет значения. Умножение на количество частиц N дает изменение энтропии всей системы по сравнению с несмешанным случаем, когда все p _i были либо 1, либо 0. Мы снова получаем энтропию перемешивания при умножении на постоянную Больцмана .${\displaystyle k_{B}\,}$

${\displaystyle \Delta _{mix}S=-Nk_{B}\sum _{i=1}^{r}x_{i}\ln x_{i}\,\!}$

Таким образом, термодинамическая энтропия с «r» химическими соединениями с общим количеством N частиц имеет параллель с источником информации, который имеет «r» различных символов с сообщениями длиной N символов.

Применение к газам [ править ]

В газах гораздо больше пространственной неопределенности, потому что большая часть их объема - это просто пустое пространство. Мы можем рассматривать процесс смешивания как позволяющий содержимому двух изначально отдельных содержимого расшириться в объединенный объем двух соединенных контейнеров. Две решетки, которые позволяют нам концептуально локализовать центры масс молекул, также соединяются. Общее количество пустых ячеек - это сумма количества пустых ячеек в двух компонентах до смешивания. Следовательно, часть пространственной неопределенности относительно того , присутствует ли какая-либо молекула в ячейке решетки, является суммой начальных значений и не увеличивается при «перемешивании».

Почти везде, куда бы мы ни посмотрели, мы находим пустые ячейки решетки. Тем не менее, мы действительно находим молекулы в нескольких занятых клетках. Когда происходит реальное перемешивание для каждой из этих нескольких занятых ячеек, возникает условная неопределенность относительно того, какой это тип молекулы. Когда нет реального смешивания, потому что два вещества идентичны, нет уверенности в том, какой это тип молекулы. Используя условные вероятности , оказывается, что аналитическая задача для небольшого подмножества занятых ячеек точно такая же, как и для смешанных жидкостей, и увеличениев энтропии или пространственной неопределенности имеет точно такой же вид, как полученный ранее. Очевидно, что подмножество занятых ячеек в разное время неодинаково. Но только когда происходит реальное перемешивание и обнаруживается занятая ячейка, мы спрашиваем, какой тип молекулы существует.

См. Также: Парадокс Гиббса , в котором может показаться, что «смешивание» двух образцов одного и того же газа приведет к возникновению энтропии.

Приложение к решениям [ править ]

Если растворенное вещество представляет собой твердое кристаллическое вещество , аргумент почти такой же. Кристалл вообще не имеет пространственной неопределенности, за исключением кристаллографических дефектов , а (идеальный) кристалл позволяет нам локализовать молекулы, используя группу симметрии кристалла . Тот факт, что объемы не увеличиваются при растворении твердого вещества в жидкости, не важен для конденсированных фаз . Если растворенное вещество не является кристаллическим, мы все равно можем использовать пространственную решетку, которая является таким же хорошим приближением для аморфного твердого вещества, как и для жидкости.

Теория растворов Флори-Хаггинса обеспечивает энтропию смешения для растворов полимеров , в которых макромолекулы огромны по сравнению с молекулами растворителя. В этом случае предполагается, что каждая мономерная субъединица в полимерной цепи занимает узел решетки.

Обратите внимание, что твердые тела, контактирующие друг с другом, также медленно взаимно диффундируют , и твердые смеси двух или более компонентов могут быть созданы по желанию ( сплавы , полупроводники и т. Д.). Опять же, те же уравнения для энтропии смешения применимы, но только для однородных, однородных фаз.

Смешивание при других ограничениях [ править ]

Смешивание с изменением доступного объема и без него [ править ]

В устоявшемся общепринятом использовании, выраженном в ведущем разделе этой статьи, энтропия смешения исходит из двух механизмов: смешения и возможных взаимодействий различных молекулярных частиц и изменения объема, доступного для каждого молекулярного вида, или изменения в концентрации каждого молекулярного вида. Для идеальных газов энтропия смешения при заданной общей температуре и давлении не имеет ничего общего со смешиванием в смысле смешения и взаимодействия молекулярных частиц, а связана только с расширением в общий объем. ^[9]

В соответствии с Фаулера и Guggenheim (1939/1965), ^[10] приравнивая из только что упомянутых двух механизмов для энтропии смешения хорошо известна в обычном терминологии, но может ввести в заблуждение , если не будет иметь в виду , что независимые переменные являются общая начальная и конечная температура и полное давление; если в качестве независимых переменных вместо общего давления выбраны соответствующие парциальные давления или общий объем, описание будет другим.

Смешивание с каждым газом с постоянным парциальным объемом с изменением общего объема [ править ]

В отличие от установленного обычного использования, «смешивание» может осуществляться обратимо при постоянном объеме для каждой из двух фиксированных масс газов равного объема, смешиваясь путем постепенного слияния их первоначально отдельных объемов с использованием двух идеальных полупроницаемых мембран, каждая из которых только проницаема. к одному из соответствующих газов, так что соответствующие объемы, доступные для каждого газа, остаются постоянными во время слияния. Для независимого контроля экспериментатора выбирается одна из общей температуры или общего давления, при этом другая может изменяться, чтобы поддерживать постоянный объем для каждой массы газа. При таком «смешивании» конечный общий объем равен каждому из соответствующих отдельных начальных объемов, и каждый газ, наконец, занимает тот же объем, что и первоначально. ^{[11] [12][13] [14] [15] [16]}

Этот вид «перемешивания» постоянного объема в частном случае идеальных газов упоминается в том, что иногда называют теоремой Гиббса. ^{[11] [14] [16]} В нем говорится, что энтропия такого «перемешивания» идеальных газов равна нулю.

Смешивание при постоянном общем объеме и изменении частичных объемов, с механически регулируемым изменяющимся давлением и постоянной температурой [ править ]

Можно рассмотреть экспериментальную демонстрацию. Два отдельных газа в цилиндре постоянного общего объема сначала разделяются двумя смежными поршнями, состоящими соответственно из двух подходящих конкретных идеальных полупроницаемых мембран. В идеале медленно и фиктивно обратимо, при постоянной температуре, газам позволяют смешиваться в объеме между разделительными мембранами, заставляя их разделяться, тем самым обеспечивая работу внешней системе. Энергия для работы поступает от теплового резервуара, который поддерживает постоянную температуру. Затем, при идеальном медленном внешнем принуждении разделительных мембран вместе, обратно к примыканию, выполняется работа со смешанными газами, фиктивно обратимо разделяя их снова, так что тепло возвращается в резервуар тепла при постоянной температуре. Поскольку смешивание и разделение идеально медленные и фиктивно обратимые,работа, производимая газами при их смешивании, равна работе, выполняемой при их повторном разделении. Переходя от фиктивной обратимости к физической реальности, некоторая дополнительная работа, которая остается внешней по отношению к газам и резервуару тепла, должна быть обеспечена из внешнего источника для этого цикла, как того требует второй закон термодинамики, поскольку этот цикл имеет только один резервуар тепла при постоянной температуре, и внешнее обеспечение работы не может быть полностью эффективным.потому что этот цикл имеет только один резервуар тепла при постоянной температуре, и внешнее обеспечение работы не может быть полностью эффективным.потому что этот цикл имеет только один резервуар тепла при постоянной температуре, и внешнее обеспечение работы не может быть полностью эффективным.^[12]

Парадокс Гиббса: «смешение» идентичных видов против смешения очень похожих, но неидентичных видов [ править ]

Для существования энтропии смешения предположительно смешивающиеся молекулярные частицы должны быть химически или физически различимыми. Таким образом возникает так называемый парадокс Гиббса . Если молекулярные частицы идентичны, при их смешивании не происходит изменения энтропии, потому что, согласно термодинамическим терминам, отсутствует массоперенос и, следовательно, нет термодинамически признанного процесса смешения. Однако малейшее обнаруживаемое различие в определяющих свойствах между двумя видами приводит к термодинамически признанному процессу переноса при смешивании и, возможно, к значительному изменению энтропии, а именно энтропии смешения.

«Парадокс» возникает из-за того, что любое обнаруживаемое конститутивное различие, даже самое незначительное, может привести к значительно большему изменению количества энтропии в результате перемешивания. Хотя непрерывное изменение свойств смешиваемых материалов может привести к тому, что степень существенной разности будет постоянно стремиться к нулю, изменение энтропии, тем не менее, будет прерывисто исчезать, когда разница достигнет нуля. ^[17]

С общефизической точки зрения этот разрыв парадоксален. Но с конкретной термодинамической точки зрения это не парадоксально, потому что в этой дисциплине не ставится под сомнение степень существенного различия; он либо есть, либо нет. Сам Гиббс не считал это парадоксальным. Различие двух материалов является существенным, а не термодинамическим различием, поскольку законы термодинамики одинаковы для всех материалов, в то время как их основные характеристики различны. ^[18]

Хотя можно представить себе непрерывное уменьшение существенной разницы между любыми двумя химическими веществами, физически она не может непрерывно уменьшаться, пока фактически не исчезнет. ^[19] Трудно представить меньшую разницу, чем разница между орто- и параводородом. И все же они различаются на конечное количество. Гипотеза о том, что различие может постоянно стремиться к нулю, нефизична. Это не исследуется и не объясняется термодинамикой. Различия в строении объясняются квантовой механикой, которая постулирует прерывность физических процессов. ^[20]

Для заметного различия некоторые средства должны быть доступны физически. Одним из теоретических средств может быть идеальная полупроницаемая мембрана. ^[13] Он должен позволять движение назад и вперед одного вида, в то время как проход другого должен быть полностью исключен. Полная профилактика должна включать безупречную эффективность в течение практически бесконечного времени с учетом природы термодинамического равновесия. Даже малейшее отклонение от идеальности, оцениваемое в течение конечного времени, перерастет в полную неидеальность, оцениваемую в течение практически бесконечного времени. Такие квантовые явления, как туннелированиеубедиться, что природа не допускает такой идеальности мембраны, которая поддерживала бы теоретически требуемое непрерывное уменьшение до нуля обнаруживаемых различий. Уменьшение заметного различия до нуля должно быть прерывистым.

Для идеальных газов энтропия смешения не зависит от степени различия между различными молекулярными разновидностями, а только от того факта, что они различны; для неидеальных газов энтропия смешения может зависеть от степени различия различных молекулярных частиц. Предлагаемое или предполагаемое «смешение» идентичных молекулярных видов вообще не является с термодинамической точки зрения перемешиванием, потому что термодинамика относится к состояниям, заданным переменными состояния, и не допускает воображаемой маркировки частиц. Только в том случае, если молекулярные частицы различны, возможно смешение в термодинамическом смысле. ^{[21] [22] [23] [24] [25] [26]}

Ссылки [ править ]

Цитированная библиография [ править ]

• Адкинс, CJ (1968/1983). Равновесная термодинамика , третье издание, McGraw-Hill, Лондон, ISBN 0-521-25445-0 . 
• Аткинс, П. У. , де Паула, Дж. (2006). Физическая химия Аткинса , восьмое издание, WH Freeman, New York, ISBN 978-0-7167-8759-4 . 
• Байлын, М. (1994). Обзор термодинамики , Американский институт физики, Нью-Йорк, ISBN 0-88318-797-3 . 
• Партингтон, младший (1949). Расширенный трактат по физической химии , том 1, фундаментальные принципы. Свойства газов , Longmans, Green, and Co., Лондон.
• тер Хаар, Д. , Вергеланд, Х. (1966). Элементы термодинамики , Addison-Wesley Publishing, Reading MA.

См. Также [ править ]

• Энергия Гиббса
• Enthalpy_of_mixing
• КАЛЬФАД

Внешние ссылки [ править ]

• Онлайн-лекция