Избыточное имущество

В химической термодинамике , избыточные свойства являются свойствами смесей , которые количественно неидеального поведение реальных смесей. Они определяются как разница между значением свойства в реальной смеси и значением, которое могло бы существовать в идеальном растворе при тех же условиях. Наиболее часто используемые избыточные свойства - это избыточный объем, избыточная энтальпия и избыточный химический потенциал . Избыточный объем, внутренняя энергия и энтальпия идентичны соответствующим свойствам перемешивания; это,

${\ displaystyle {\ begin {align} V ^ {E} & = \ Delta V _ {\ text {mix}} \\ H ^ {E} & = \ Delta H _ {\ text {mix}} \\ U ^ { E} & = \ Delta U _ {\ text {mix}} \ end {align}}}$

Эти соотношения сохраняются, потому что изменения объема, внутренней энергии и энтальпии смешения равны нулю для идеального раствора.

Определение [ править ]

По определению, лишние свойства связаны со свойствами идеального решения следующим образом:

${\ displaystyle z ^ {E} = zz ^ {\ text {IS}}}$

Здесь верхний индекс IS обозначает значение в идеальном растворе, верхний индекс обозначает избыточное молярное свойство и обозначает конкретное рассматриваемое свойство. Из свойств частичных молярных свойств ,${\ displaystyle E}$${\ displaystyle z}$

${\ displaystyle z = \ sum _ {i} x_ {i} {\ overline {z_ {i}}};}$

замещение дает:

${\ displaystyle z ^ {E} = \ sum _ {i} x_ {i} \ left ({\ overline {z_ {i}}} - {\ overline {z_ {i} ^ {\ text {IS}}}) }\верно).}$

Для объемов, внутренней энергии и энтальпий парциальные молярные количества в идеальном растворе идентичны молярным количествам в чистых компонентах; это,

${\displaystyle {\begin{aligned}{\overline {V_{i}^{\text{IS}}}}&=V_{i}\\{\overline {H_{i}^{\text{IS}}}}&=H_{i}\\{\overline {U_{i}^{\text{IS}}}}&=U_{i}\end{aligned}}}$

Поскольку идеальный раствор имеет молярную энтропию смешения

${\displaystyle \Delta S_{\text{mix}}^{\text{IS}}=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i},}$

где - мольная доля, парциальная мольная энтропия не равна мольной энтропии:${\displaystyle x_{i}}$

${\displaystyle {\overline {S_{i}^{\text{IS}}}}=S_{i}-R\ln x_{i}.}$

Таким образом, можно определить избыточное парциальное молярное количество таким же образом:

${\displaystyle {\overline {z_{i}^{E}}}={\overline {z_{i}}}-{\overline {z_{i}^{\text{IS}}}}.}$

Некоторые из этих результатов суммированы в следующем разделе.

Примеры избыточных частичных молярных свойств [ править ]

${\displaystyle {\begin{aligned}{\overline {V_{i}^{E}}}&={\overline {V_{i}}}-{\overline {V_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {V_{i}}}-V_{i}\\{\overline {H_{i}^{E}}}&={\overline {H_{i}}}-{\overline {H_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {H_{i}}}-H_{i}\\{\overline {S_{i}^{E}}}&={\overline {S_{i}}}-{\overline {S_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {S_{i}}}-S_{i}+R\ln x_{i}\\{\overline {G_{i}^{E}}}&={\overline {G_{i}}}-{\overline {G_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {G_{i}}}-G_{i}-RT\ln x_{i}\end{aligned}}}$

Молярный объем и молярная энтальпия чистого компонента равны соответствующим парциальным молярным количествам, потому что нет изменения объема или внутренней энергии при смешивании для идеального раствора.

Молярный объем смеси можно найти из суммы избыточных объемов компонентов смеси:

${\displaystyle {V}=\sum _{i}x_{i}(V_{i}+{\overline {V_{i}^{E}}}).}$

Эта формула верна, потому что нет изменения объема при смешивании для идеальной смеси. Молярная энтропия, напротив, определяется выражением

${\displaystyle {S}=\sum _{i}x_{i}(S_{i}-R\ln x_{i}+{\overline {S_{i}^{E}}}),}$

где термин происходит от энтропии перемешивания идеальной смеси.${\displaystyle R\ln x_{i}}$

Связь с коэффициентами активности [ править ]

Избыточная парциальная молярная свободная энергия Гиббса используется для определения коэффициента активности,

${\displaystyle {\overline {G_{i}^{E}}}=RT\ln \gamma _{i}}$

Посредством взаимности Максвелла; это потому, что

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}nG}{\partial n_{i}\partial P}}={\frac {\partial ^{2}nG}{\partial P\partial n_{i}}},}$

избыточный молярный объем компонента связан с производной его коэффициента активности:${\displaystyle i}$

${\displaystyle {\overline {V_{i}^{E}}}=RT{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial P}}.}$

Это выражение может быть дополнительно обработано путем вычитания производной коэффициента активности из логарифма с помощью логарифмической производной .

${\displaystyle {\overline {V_{i}^{E}}}={\frac {RT}{\gamma _{i}}}{\frac {\partial \gamma _{i}}{\partial P}}}$

Эту формулу можно использовать для вычисления избыточного объема из модели коэффициента активности с явным давлением. Точно так же избыточная энтальпия связана с производными коэффициентов активности через

${\displaystyle {\overline {H_{i}^{E}}}=-RT^{2}{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial T}}.}$

Производные от параметров состояния [ править ]

Температурное расширение [ править ]

Взяв производную объема по температуре, коэффициенты теплового расширения компонентов в смеси могут быть связаны с коэффициентом теплового расширения смеси:

${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial T}}=\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial V_{i}}{\partial T}}+\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}}$

Эквивалентно:

${\displaystyle \alpha V=\sum _{i}x_{i}V_{i}\alpha _{i}+\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}}$

Подставляя производную по температуре от избыточного парциального молярного объема,

${\displaystyle {\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}=R{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial P}}+RT{\frac {\partial ^{2}\ln \gamma _{i}}{\partial T\partial P}}}$

можно связать коэффициенты теплового расширения с производными коэффициентов активности .

Изотермическая сжимаемость [ править ]

Другая измеримая объемная производной является изотермической сжимаемостью , . Эта величина может быть связана с производными избыточного молярного объема и, следовательно, коэффициентами активности:${\displaystyle \beta }$

${\displaystyle \beta ={\frac {-1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {1}{V}}\sum _{i}x_{i}V_{i}\beta _{i}-{\frac {RT}{V}}\sum _{i}x_{i}\left({\frac {\partial ^{2}\ln \gamma _{i}}{\partial P^{2}}}\right).}$

См. Также [ править ]

• Идеальное решение
• Видимое молярное свойство
• Изменение энтальпии раствора
• Теплота разбавления
• Теплота плавления
• Теплота смешивания
• Энергия решетки
• Равновесие растворимости
• Объемная концентрация
• Вириальное разложение

Ссылки [ править ]

Эллиотт, Дж. Ричард; Лира, Карл Т. (2012). Введение в термодинамику химического машиностроения . Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси : Prentice Hall . ISBN 978-0-13-606854-9.

Френкель, Даан ; Смит, Беренд (2001). Понимание молекулярного моделирования: от алгоритмов к приложениям . Сан-Диего, Калифорния : Academic Press . ISBN 978-0-12-267351-1.

Внешние ссылки [ править ]

• [1]
• избыточные количества для смесей электролита по Harold Friedman
• изменения объема при смешивании Chem. Ред.