Вириальное разложение

Эта статья поднимает множество проблем. Пожалуйста, помогите улучшить его или обсудите эти проблемы на странице обсуждения . ( Узнайте, как и когда удалить эти сообщения-шаблоны )

Эта статья, возможно, содержит оригинальные исследования . Пожалуйста, улучшите его , проверив сделанные утверждения и добавив встроенные цитаты . Заявления, содержащие только оригинальные исследования, следует удалить. ( Июль 2019 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )

Эта статья может потребовать очистки, чтобы соответствовать стандартам качества Википедии . Конкретная проблема: неформальный язык и ненейтральный тон. Пожалуйста, помогите улучшить эту статью, если можете. ( Июль 2019 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )

( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )

Классическое вириальное разложение выражает давление в виде системы многих частиц в равновесии , как степенной ряд в плотности : ${\ displaystyle P}$

{\ Displaystyle Z \ Equiv {\ гидроразрыва {P} {RT \ rho}} = A + B \ rho + C \ rho ^ {2} + \ cdots}

Здесь величина - коэффициент сжимаемости . Это вириальное уравнение состояния, наиболее общая функция, связывающая PρT свойства жидкостей, впервые предложенная Камерлинг-Оннесом . ^[1] Коэффициент сжимаемости - это безразмерная величина, показывающая, насколько реальная жидкость отличается от идеального газа. A - это первый вириальный коэффициент, который имеет постоянное значение 1 и утверждает, что при низкой молярной плотности все жидкости ведут себя как идеальные газы. Вириальные коэффициенты В , С , D , и т.д., зависит от температуры, и , как правило , представлены в виде ряда Тейлора в терминах 1 / Т . ${\ Displaystyle Z \ Equiv {\ гидроразрыва {P} {RT \ rho}}}$

Второй и третий вириальные коэффициенты [ править ]

Второй и третий вириальные коэффициенты интенсивно изучались и составлялись для многих жидкостей более века. Самая обширная компиляция была в книгах Димондса. ^[2]^[3] Недавно Центр термодинамических исследований Национального института стандартов и технологий (NIST / TRC) опубликовал огромное количество термодинамических данных в виде веб-термо-таблиц (WTT). ^[4] В версии WTT-Lite в Интернете доступны критически проверенные данные по 150 жидкостям. Таблицы второго и третьего вириальных коэффициентов многих жидкостей также включены в этот сборник.

2-й и 3-й вириальные коэффициенты аргона

Второй и третий вириальные коэффициенты аргона как функции температуры показаны на следующем рисунке. ^[5] Пониженная температура и пониженные вириальные коэффициенты, масштабируемые по соответствующим критическим свойствам, безразмерны. Большинство жидкостей ведут себя одинаково. ^{[ когда определяется как? ]}

Второй вириальный коэффициент монотонно убывает при понижении температуры. Однако третий вириальный коэффициент имеет форму колокола. Он увеличивается при понижении температуры до критической, затем проходит через пик и быстро уменьшается до 0 при понижении температуры от критической точки до тройной точки. Физически неразумно, чтобы она опускалась ниже критической температуры, потому что третий вириальный коэффициент теоретически представляет силу отталкивания между тремя молекулами, которая, как ожидается, будет увеличиваться при более низкой температуре, поскольку молекулы сжимаются друг с другом.

Причина уменьшения третьего вириального коэффициента ниже критической температуры заключается в том, что он был проанализирован некорректно. Обычно изотермы PρT удобно измерять в газовой фазе. Ниже критической температуры газовая фаза конденсируется и сосуществует с жидкой фазой, и изотерма PρT становится плоской. Давление насыщения не изменяется до тех пор, пока газ полностью не конденсируется в жидкость, а затем давление повышается с увеличением плотности. Существует большой разрыв между чистой газовой фазой и чистой жидкой фазой, где отсутствуют полезные данные о давлении, кроме давления насыщения. Если анализировать только данные в газовой фазе, третий вириальный коэффициент становится очень малым, поскольку изотерма PρT в газовой фазе почти линейна. Однако, если включить точки данных в чистой жидкой фазе,регрессия второго порядка дала бы большой третий вириальный коэффициент. Полученный таким образом третий вириальный коэффициент будет монотонно увеличиваться при понижении температуры от критической точки до тройной точки.

Ожидание того, что третий вириальный коэффициент является монотонно возрастающей функцией 1 / T, может быть подтверждено уравнениями состояния, которые точно предсказывают изотермы PρT в области насыщения, где сосуществуют газовая и жидкая фазы. Большинство уравнений состояния можно преобразовать в вириальную форму, так что полученные из них второй и третий вириальные коэффициенты можно будет точно сравнить.

Приведение уравнений состояния к вириальной форме [ править ]

Большинство уравнений состояния можно переформулировать и преобразовать в вириальные уравнения, чтобы оценить и сравнить их неявные второй и третий вириальные коэффициенты. Основополагающее уравнение состояния Ван-дер-Ваальса ^[6] было предложено в 1873 году:

{\ displaystyle P = {\ frac {RT} {\ left (vb \ right)}} - {\ frac {a} {v ^ {2}}}}

где v = 1 / ρ - молярный объем. Его можно переставить, расширив 1 / ( v - b ) до ряда Тейлора:

{\ displaystyle Z = 1 + \ left (b - {\ frac {a} {RT}} \ right) \ rho + b ^ {2} \ rho ^ {2} + b ^ {3} \ rho ^ {3 } + \ cdots}

Второй вириальный коэффициент имеет примерно правильное поведение, так как он монотонно уменьшается при понижении температуры. Третий и более высокие вириальные коэффициенты не зависят от температуры и определенно неверны, особенно при низких температурах. Почти все последующие уравнения состояния, полученные из уравнения Ван-дер-Ваальса, такие как уравнения Дитеричи, ^[7] Бертело, ^[8] Редлих-Квонг, ^[9] Пенг-Робинсон, ^[10] и т. Д., Страдали от особенности, введенной 1 / ( v - b), и невозможно было заставить точно представить изотермы PρT при температурах ниже критической. Многие из них дали адекватные вторые вириальные коэффициенты, но большинство дали неправильные третьи вириальные коэффициенты.

Другая школа уравнений состояния, начатая Битти-Бриджманом ^[11], однако, была более тесно связана с вириальными уравнениями и оказалась более точной в представлении поведения флюидов как в газовой, так и в жидкой фазах. Их легко переформулировать в вириальные уравнения состояния и сравнить друг с другом. Уравнение состояния Битти-Бриджмена, предложенное в 1928 г.,

p={\frac {RT}{v^{2}}}\left(1-{\frac {c}{vT^{3}}}\right)(v+B)-{\frac {A}{v^{2}}}

где

A=A_{0}\left(1-{\frac {a}{v}}\right)

B=B_{0}\left(1-{\frac {b}{v}}\right)

можно переставить:

Z=1+\left(B_{0}-{\frac {A_{0}}{RT}}-{\frac {c}{RT^{3}}}\right)\rho -\left(B_{0}b-{\frac {A_{0}a}{RT^{3}}}\right)\rho ^{2}+\left({\frac {B_{0}bc}{T^{3}}}\right)\rho ^{3}

Это уравнение состояния очень хорошо отражает второй вириальный коэффициент. Однако третий вириальный коэффициент имел неправильный знак. Следовательно, не удалось представить изотермы, близкие к критической и ниже нее.

Уравнение состояния Бенедикта-Уэбба-Рубина ^[12] в 1940 году было значительным усовершенствованием, поскольку оно представляло изотермы ниже критической температуры:

Z=1+\left(B_{0}-{\frac {A_{0}}{RT}}-{\frac {C_{0}}{RT^{3}}}\right)\rho +\left(b-{\frac {a}{RT}}\right)\rho ^{2}+\left({\frac {\alpha a}{RT}}\right)\rho ^{5}+{\frac {c\rho ^{2}}{RT^{3}}}\left(1+\gamma \rho ^{2}\right)\exp \left(-\gamma \rho ^{2}\right)

Другие улучшения были предложены Старлингом ^[13] в 1972 году:

Z=1+\left(B_{0}-{\frac {A_{0}}{RT}}-{\frac {C_{0}}{RT^{3}}}+{\frac {D_{0}}{RT^{4}}}-{\frac {E_{0}}{RT^{5}}}\right)\rho +\left(b-{\frac {a}{RT}}-{\frac {d}{RT^{2}}}\right)\rho ^{2}+\alpha \left({\frac {a}{RT}}+{\frac {d}{RT^{2}}}\right)\rho ^{5}+{\frac {c\rho ^{2}}{RT^{3}}}\left(1+\gamma \rho ^{2}\right)\exp \left(-\gamma \rho ^{2}\right)

Ниже приведены графики уменьшенных второго и третьего вириальных коэффициентов в зависимости от приведенной температуры согласно Старлингу [13]:

2-й и 3-й вириальные коэффициенты для 12 флюидов.

Экспоненциальные члены в последних двух уравнениях кажутся устрашающими и непривычными для последовательности вириального разложения. Его цель состояла в том, чтобы исправить третий вириальный коэффициент, чтобы изотермы в жидкой фазе могли быть правильно представлены. Фактически, экспоненциальный член сходится очень быстро при увеличении ρ , и если мы возьмем только первые два члена в его ряду разложения Тейлора, и умножим его на , результат будет . Таким образом, он внес один член в третий вириальный коэффициент и один член в восьмой вириальный коэффициент, который можно эффективно игнорировать. $1-\gamma \rho ^{2}$ $1+\gamma \rho ^{2}$ $1-\gamma ^{2}\rho ^{4}$ $c/RT^{3}$

После разложения экспоненциальных членов уравнения состояния Бенедикта-Уэбба-Рубина и Старлинга имеют такую интересную форму:

Z=1+b\rho _{r}+c\rho _{r}^{2}+f\rho _{r}^{5}

Четвертый и пятый вириальные коэффициенты равны нулю. После третьего вириального члена следующий значимый член - шестой вириальный коэффициент. Кажется, что первые три вириальных члена доминируют над коэффициентом сжимаемости жидкостей, вплоть до и до . $0.5T_{c}$ $2.0\rho _{c}$

В первоначальном исследовании 1901 года Камерлинг-Оннеса [1] он опустил четвертый вириальный коэффициент D и обозначил высшие члены как остаток в своем вириальном уравнении. К сожалению, значение первых трех третьих вириальных членов так и не было полностью оценено, и их влияние на газо-жидкостное равновесие было замаскировано другими более высокими вириальными коэффициентами в слепом поиске точности, с алгоритмами "многомерной оптимизации" и т.п. .

Теперь понятно, почему Бенедикт-Уэбб-Рубин улучшил уравнение состояния Битти-Бриджмена, добавив сложный экспоненциальный член. Им следовало признать, что третий вириальный коэффициент в газовой фазе мал, но должен быть большим в жидкой фазе. Вместо увеличения третьего вириального коэффициента они решили добавить странный экспоненциальный член, единственной целью которого было увеличение третьего вириального коэффициента при более низких температурах. Расширение Тейлора этого экспоненциального члена раскрывает их истинные намерения.

При повторном анализе данных, представленных Старлингом [13], лучше всего представлены вириальные коэффициенты:

b=b_{0}+{\frac {b_{1}}{t_{r}}}+{\frac {b_{2}}{t_{r}^{2}}}+{\frac {b_{3}}{t_{r}^{3}}}

c=c_{0}+{\frac {c_{1}}{t_{r}}}+{\frac {c_{2}}{t_{r}^{2}}}+{\frac {c_{3}}{t_{r}^{3}}}:

f=f_{0}+{\frac {f_{1}}{t_{r}}}

b и c могут быть определены с помощью простого регрессионного анализа второго порядка по экспериментальным изотермам PρT. и затем может быть определен с помощью регрессионного анализа третьего порядка по b и c . затем может быть определен путем анализа остатков в коэффициенте сжимаемости после удаления первых трех вириальных членов из вириального уравнения. Данные, представленные Старлингом [13], повторно анализируются, и результаты показаны в следующей таблице. Все эти коэффициенты безразмерны, поскольку все они масштабированы с учетом критических молярных объемов и критической температуры. $b_{0}-b_{3}$ $c_{0}-c_{3}$ $f_{0}-f_{1}$

Жидкость	$b_{0}$	$b_{1}$	$b_{2}$	$b_{3}$	$c_{0}$	$c_{1}$	$c_{2}$	$c_{3}$	$f_{0}$	$f_{1}$
Метан	0,440	-1,171	-0,236	-0,210	0,364	-0,275	-0,014	0,396	0,0319	1.71E-03
Этан	0,330	-0,806	-0,363	-0,378	0,553	-0,675	-0,038	0,680	0,0461	2.63E-03
Пропан	0,288	-0,706	-0,245	-0,575	0,532	-0,546	-0,308	0,843	0,0334	1.89E-02
н-бутан	0,377	-0,916	-0,115	-0,610	0,547	-0,519	-0,347	0,871	0,0305	2.04E-02
и-бутан	0,438	-1,051	-0,172	-0,401	0,483	-0,342	-0,021	0,538	0,0194	1.19E-03
н-пентан	0,481	-1,056	-0,166	-0,560	0,668	-0,720	-0,204	0,841	0,0411	1.17E-02
и-пентан	0,242	-0,674	-0,306	-0,520	0,815	-0,943	-0,194	0,868	0,0484	9.99E-03
н-хин	0,435	-0,636	-0,358	-0,759	0,848	-1,275	-0,105	1.120	0,0604	4.98E-03
н-гептан	0,493	-0,798	-0,636	-0,428	0,589	-0,738	-0,017	0,814	0,0508	1.21E-03
н-октан	0,600	-0,744	-0,456	-0,763	0,174	-0,197	-0,272	0,919	0,0144	1.99E-02
Азот	0,502	-1,380	0,092	-0,333	0,400	-0,276	-0,027	0,322	0,0279	2,72E-03
CO ₂	0,178	-0,044	-1,517	0,039	0,428	-0,422	-0,008	0,687	0,0490	9.52E-04
H ₂ S	0,191	-0,927	-0,078	-0,366	1.093	-1,227	-0,001	0,577	0,0578	8,37E-05

Кубическое вириальное уравнение состояния [ править ]

Очень интересно, что трехчленное вириальное уравнение или кубическое вириальное уравнение состояния

Z=1+B\rho +C\rho ^{2}

обладает всеми прекрасными атрибутами уравнения состояния Ван-дер-Ваальса без фатальной особенности при v = b . Теоретически второй вириальный коэффициент представляет силы бимолекулярного притяжения, а третий вириальный член представляет силы отталкивания между тремя молекулами, находящимися в тесном контакте. Интуитивно мы должны ожидать, что B станет отрицательным при низкой температуре, в то время как C останется положительным, чтобы уравновесить эффект B и подталкивает Z и, следовательно, давление к высоким значениям по мере увеличения ρ .

Как упоминалось ранее, это кубическое вириальное уравнение состояния имеет все атрибуты уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, без существенной проблемы сингулярности при v = b . В критическом состоянии коэффициенты B и C могут быть решены в близкой форме. Создание критических условий:

{\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} v}}=0

и

{\frac {\mathrm {d} ^{2}P}{\mathrm {d} v^{2}}}=0

кубическое вириальное уравнение может быть решено, чтобы дать:

B=-v_{c}

, и:

C={\frac {v_{c}^{2}}{3}}

Z_{c}={\frac {P_{c}v_{c}}{RT_{c}}}=1/3

$Z_{c}$ поэтому составляет 0,333 по сравнению с 0,375 из уравнения состояния Ван-дер-Ваальса.

Между критической точкой и тройной точкой находится область насыщения флюидов. В этой области газовая фаза сосуществует с жидкой фазой при давлении насыщения и температуре насыщения . Под давлением насыщения жидкая фаза имеет молярный объем , а газообразная фаза имеет молярный объем . Соответствующие молярные плотности равны и . Это свойства насыщения, необходимые для вычисления второго и третьего вириальных коэффициентов. $P_{\rm {sat}}$ $T_{\rm {sat}}$ $v_{\rm {l}}$ $v_{\rm {g}}$ $\rho _{\rm {l}}$ $\rho _{\rm {g}}$

Действительное уравнение состояния должно давать изотерму, которая пересекает горизонтальную линию at и , on . Под и газ находится в равновесии с жидкостью. Это означает, что изотерма PρT должна иметь три корня при . Кубическое вириальное уравнение состояния при : $P_{\rm {sat}}$ $v_{\rm {l}}$ $v_{\rm {g}}$ $T_{\rm {sat}}$ $P_{\rm {sat}}$ $T_{\rm {sat}}$ $P_{\rm {sat}}$ $T_{\rm {sat}}$

P_{\rm {sat}}=RT_{\rm {sat}}\left(1+B\rho +C\rho ^{2}\right)\rho

Его можно переставить так:

1-{\frac {RT_{\rm {sat}}}{P_{\rm {sat}}}}\left(1+B\rho +C\rho ^{2}\right)\rho =0

Фактор - это объем насыщенного газа согласно закону идеального газа, и ему можно дать уникальное имя : $RT_{\rm {sat}}/P_{\rm {sat}}$ $v^{\rm {id}}$

v^{\rm {id}}={\frac {RT_{\rm {sat}}}{P_{\rm {sat}}}}

В области насыщения кубическое уравнение имеет три корня, и его можно альтернативно записать как:

\left(1-v_{\rm {l}}\rho \right)\left(1-v_{\rm {m}}\rho \right)\left(1-v_{\rm {g}}\rho \right)=0

который может быть расширен как:

1-\left(v_{\rm {l}}+v_{\rm {g}}+v_{m}\right)\rho +\left(v_{\rm {l}}v_{\rm {g}}+v_{\rm {g}}v_{\rm {m}}+v_{\rm {m}}v_{\rm {l}}\right)\rho ^{2}-v_{\rm {l}}v_{\rm {g}}v_{\rm {m}}\rho ^{3}=0

$v_{\rm {m}}$ объем нестабильного состояния между и . Кубические уравнения идентичны. Следовательно, из линейных членов в этих уравнениях можно решить: $v_{\rm {l}}$ $v_{\rm {g}}$ $v_{m}$

v_{\rm {m}}=v^{\rm {id}}-v_{\rm {l}}-v_{\rm {g}}

Из квадратичных членов можно решить B :

B=-{\frac {\left(v_{\rm {l}}v_{\rm {g}}+v_{\rm {g}}v_{\rm {m}}+v_{\rm {m}}v_{\rm {l}}\right)}{v^{\rm {id}}}}

И из кубических членов можно решить C :

C={\frac {v_{\rm {l}}v_{\rm {g}}v_{\rm {m}}}{v^{\rm {id}}}}

Поскольку , и были сведены в таблицы для многих жидкостей с параметром в качестве параметра, вычислить B и C в области насыщения этих жидкостей несложно . Результаты в целом согласуются с результатами, вычисленными на основе уравнений состояния Бенедикта-Уэбба-Рубина и Старлинга. Однако точность в B и C критически зависит от измерений и , которые очень трудно точно измерить при низких температурах. Ошибки измерения, внесенные таким образом в B и C, следует учитывать при сравнении полученных таким образом значений со значениями, полученными в результате регрессионного анализа изотерм PρT второго порядка. $v_{\rm {l}}$ $v_{\rm {g}}$ $P_{\rm {sat}}$ $T_{\rm {sat}}$ $v_{\rm {g}}$ $P_{\rm {sat}}$

Равновесие газ-жидкость-твердое тело [ править ]

Кубическое вириальное уравнение состояния точно представляет газожидкостное равновесие большинства веществ от критической точки до тройной точки, где начинает появляться твердая фаза. Его несложно расширить, чтобы учесть равновесие газ-жидкость-твердое тело:

P={\frac {RT}{V}}\left(1+{\frac {B}{V}}+{\frac {C}{V^{2}}}+{\frac {U}{V^{n}}}+{\frac {W}{V^{2n}}}\right)

В этом вириальном уравнении первый член представляет давление, создаваемое кинетической энергией молекул. Второй член представляет собой бимолекулярное притяжение на большие расстояния, а третий член представляет собой трехмолекулярное отталкивание на короткие расстояния. Второй член сдвигает изотерму PVT вниз по мере уменьшения объема, в то время как третий член толкает изотерму вверх. Когда температура ниже критической точки, изотерма PVT, таким образом, имеет S-образный изгиб, который позволяет жидкой фазе сосуществовать с преобладающей газовой фазой. ${\frac {RT}{V}}$ ${\frac {RTB}{V^{2}}}$ ${\frac {RTC}{V^{3}}}$

Теперь, если бы у нас был термин, чтобы тянуть изотерму PVT вниз в жидкой фазе, и члены, чтобы подтолкнуть ее обратно вверх, могла бы быть создана твердая фаза, поскольку эти два члена создают еще один S-образный изгиб между жидкостью и твердым телом. Было продемонстрировано ^[14], что такой S-образный изгиб может быть синтезирован с использованием -функции, подобной функции Лоренца, над уравнением состояния Ван-дер-Ваальса. Такое уравнение состояния было уродливым, и им очень трудно было манипулировать математически. Приведенное выше вириальное уравнение намного чище и проще в обращении. ${\frac {RTU}{V^{n}}}$ ${\frac {RTW}{V^{2n}}}$ $\delta$

Аргон используется для реалистичной оценки этого расширенного вириального уравнения для равновесия газ-жидкость-твердое тело. Данные будут проанализированы в сокращенных формах. Все переменные PVT масштабируются по их соответствующим критическим значениям. Из принципа соответствующих состояний ожидается, что результаты будут применимы к другим флюидам с хорошими характеристиками. Соответствующие данные для аргона сведены в следующую таблицу:

Имущество	Ценить	Сниженная стоимость
Объем критической точки (дм ³ / моль)	0,07459	1
Температура критической точки (K)	150,687	1
Давление в критической точке (МПа)	4,863	1
Критическая сжимаемость	0,291	0,291
Объем пара тройной точки (дм ³ / моль)	9,853	132,1
Объем жидкости тройной точки (дм ³ / моль)	0,0282	0,378
Объем твердой фазы тройной точки (дм ³ / моль)	0,246	0,330
Температура тройной точки (K)	83,8058	0,553
Давление тройной точки (МПа)	0,06889	0,0142

Если переменные Р , V и Т заменены на их восстановленных эквивалентов, , , и , вириальное уравнение принимает следующий вид: $p={\frac {P}{P_{c}}}$ $v={\frac {V}{V_{c}}}$ $t={\frac {T}{T_{c}}}$

p={\frac {t}{vZ_{c}}}\left(1-{\frac {b}{v}}+{\frac {c}{v^{2}}}-\left({\frac {v_{u}}{v}}\right)^{n}+\left({\frac {v_{w}}{v}}\right)^{2n}\right)

где , , , и . Нас будет интересовать в основном условие в тройной точке аргона, где b = 3,424 и c = 1,152 из более раннего исследования. ^[^{необходима цитата}^] $Z_{c}={\frac {P_{c}V_{c}}{RT_{c}}}$ $b={\frac {B}{V_{c}}}$ $c={\frac {C}{V_{c}^{2}}}$ $U=v_{u}^{n}$ $W=v_{w}^{2n}$

$V_{w}$ должен быть немного больше, чем объем твердого аргона, 0,33, и должен находиться между объемами жидкого и твердого аргона. Первоначально устанавливается на объем твердого вещества, чтобы получить последний резко нарастающий край изотермы, где твердая фаза появляется при очень малом объеме. Затем необходимо определить экспоненту n , так что впадина в потенциале n -2 n должна соответствовать объемам твердого тела (0,33) и жидкости (0,378). После того, как экспонента n определена, значение можно отрегулировать, чтобы удовлетворить правилу Гиббса, которое требует, чтобы свободная энергия Гиббса жидкой фазы и твердой фазы была равной при температуре и давлении тройной точки. $v_{u}$ $v_{w}$ $v_{u}$

Чтобы получить твердую фазу в аргоне, экспоненциальное значение n должно быть очень большим, больше 20; в противном случае изотерма PVT не смогла бы принять S-образную форму между жидкостью и твердым телом. Лучшая оценка является то , что п = 30, , и . Изотерма показана на правом рисунке, на котором для ясности отдельно нанесены три вириальных члена: $t_{t}=0.553$ $v_{w}=0.335$ $v_{u}=0.3443$

p_{1}={\frac {t_{t}}{vZ_{c}}}\left(1-{\frac {b}{v}}+{\frac {c}{v^{2}}}\right)

p_{2}={\frac {t_{t}}{vZ_{c}}}\left({\frac {v_{u}}{v}}\right)^{n}

p={\frac {t_{t}}{vZ_{c}}}\left({\frac {v_{w}}{v}}\right)^{2n}

p=p_{1}-p_{2}+p_{3}

PVT-изотерма аргона с n = 30.

На этом рисунке представляет собой сумму первых трех вириальных членов кубического вириального уравнения и показывает поведение аргона в его газовой и жидкой фазах. представляет потенциальный вклад от срока и представляет вклад от срока. Когда n <30, будет мешать и значительно уменьшать объем жидкости. $p_{1}$ $p_{2}$ $\left({\frac {v_{u}}{v}}\right)^{n}$ $p_{3}$ $\left({\frac {v_{w}}{v}}\right)^{2n}$ $p_{2}$ $p_{1}$

Было удивительно, что для получения твердой фазы n должно быть больше 20. Было хорошо известно, что потенциал Ленарда-Джонса 6-12 использовался для вычисления второго вириального коэффициента на основе принципов квантовой механики. Квантовая механика связывает второй вириальный коэффициент с бимолекулярным притяжением, а третий коэффициент - с трехмолекулярным отталкиванием и т. Д. В жидкой фазе аргона один атом окружен 12 ближайшими соседями и до 32 ближайших соседей. . В твердой фазе все атомы заблокированы на месте, а количество взаимодействующих соседей бесконечно. Следовательно, n = 30 или даже больше вполне разумно, хотя и удивительно.

Впервые в истории термодинамики у нас есть вириальное уравнение состояния для количественного описания равновесия газ-жидкость-твердое тело для аргона и всех жидкостей, которые соблюдают принцип соответствующих состояний в его тройной точке:

p={\frac {t_{t}}{vZ_{c}}}\left(1-{\frac {3.424}{v}}+{\frac {1.152}{v^{2}}}-\left({\frac {0.3443}{v}}\right)^{30}+\left({\frac {0.3350}{v}}\right)^{60}\right)

Состояние вириальных уравнений [ править ]

С развитием компьютеров вириальные уравнения использовались для представления больших объемов данных PρT без понимания их коэффициентов. От Бенедикт-Webb-Рубин и Старлинг уравнений состояния, было установлено , что лучшее вириальное уравнение состояния должно иметь форму: . Второй и третий вириальные коэффициенты в этом уравнении могут быть вычислены из экспериментальных данных PρT с использованием линейной регрессии . После удаления первых трех вириальных членов остаток в коэффициенте сжимаемости Z будет проанализирован для получения шестого вириального коэффициента. $Z=1+b\rho _{r}+c\rho _{r}^{2}+f\rho _{r}^{5}$

См. Также [ править ]

Теорема вириала
Статистическая механика
Уравнение состояния

Ссылки [ править ]

^ Камерлинг-Оннес Х., Выражение состояния газов и жидкостей с помощью серий, KNAW Proceedings, 4, 1901–1902, Амстердам, 125–147 (1902).
^ Dymond JD, Wilhoit RC, Вириальные коэффициенты чистых газов и смесей, Springer (2003).
^ Даймонд Дж. Х., Смит Э. Б., Вириальные коэффициенты чистых газов и смесей. Критический сборник, Oxford University Press, 1-е издание (1969 г.), 2-е издание (1980 г.).
^ Lemmon, EW, Huber, ML, McLinden, MO NIST Стандартная справочная база данных 23: Термодинамические и транспортные свойства эталонной жидкости - REFPROP, версия 8.0, Национальный институт стандартов и технологий, Программа стандартных справочных данных: Gaithersburg, MD, (2007).
^ Стюарт Р. Б., Якобсен Р. Т., Термодинамические свойства аргона от тройной точки до 1200 К при давлениях до 1000 МПа, J. Phys. Chem. Ref. Данные, Vol. 18, 639-798 (1989).
^ Ван дер Ваальс JD, О непрерывности газообразного и жидкого состояний (докторская диссертация). Лейденский университет (1873 г.).
Перейти ↑ Dieterici (7), C. Dieterici, Ann. Phys. Chem. Wiedemanns Ann. 69, 685 (1899).
↑ D. Berthelot, D., в Travaux et Mémoires du Bureau International des Poids et Mesures - Том XIII (Париж: Готье-Виллар, 1907).
^ Редлих, Отто; Kwong, JNS по термодинамике растворов, Chem. Ред. 44 (1): 233–244 (1949).
^ Пэн, ДЙ; Робинсон Д.Б. Новое двухпостоянное уравнение состояния. Промышленная и инженерная химия: основы. 15: 59–64 (1976).
^ Битти, JA, и Бриджман, OC, Новое уравнение состояния для жидкостей, Proc. Являюсь. Акад. Art Sci., 63, 229-308 (1928).
^ Бенедикт, Мэнсон; Уэбб, Джордж Б .; Рубин, Луис К., Эмпирическое уравнение термодинамических свойств легких углеводородов и их смесей: I. Метан, этан, пропан и н-бутан, Журнал химической физики, 8 (4): 334–345 (1940).
^ Старлинг, Кеннет Э., Свойства жидкостей для легких нефтяных систем, издательство Gulf Publishing Company, стр. 270 (1973).
^ Ting CH, Chen C., Chen S., Равновесие газ-жидкость-твердое тело изучается с помощью простого уравнения состояния, J. Chung Cheng Inst. Техн., Т. 3, № 1, 77-84 (1972).

[1] Камерлинг-Оннес Х., Выражение состояния газов и жидкостей с помощью серий, KNAW Proceedings, 4, 1901–1902, Амстердам, 125–147 (1902).

[2] Dymond JD, Wilhoit RC, Вириальные коэффициенты чистых газов и смесей, Springer (2003).

[3] Даймонд Дж. Х., Смит Э. Б., Вириальные коэффициенты чистых газов и смесей. Критический сборник, Oxford University Press, 1-е издание (1969 г.), 2-е издание (1980 г.).

[4] Lemmon, EW, Huber, ML, McLinden, MO NIST Стандартная справочная база данных 23: Термодинамические и транспортные свойства эталонной жидкости - REFPROP, версия 8.0, Национальный институт стандартов и технологий, Программа стандартных справочных данных: Gaithersburg, MD, (2007).

[5] Стюарт Р. Б., Якобсен Р. Т., Термодинамические свойства аргона от тройной точки до 1200 К при давлениях до 1000 МПа, J. Phys. Chem. Ref. Данные, Vol. 18, 639-798 (1989).

[6] Ван дер Ваальс JD, О непрерывности газообразного и жидкого состояний (докторская диссертация). Лейденский университет (1873 г.).

[7] Перейти ↑ Dieterici (7), C. Dieterici, Ann. Phys. Chem. Wiedemanns Ann. 69, 685 (1899).

[8] D. Berthelot, D., в Travaux et Mémoires du Bureau International des Poids et Mesures - Том XIII (Париж: Готье-Виллар, 1907).

[9] Редлих, Отто; Kwong, JNS по термодинамике растворов, Chem. Ред. 44 (1): 233–244 (1949).

[10] Пэн, ДЙ; Робинсон Д.Б. Новое двухпостоянное уравнение состояния. Промышленная и инженерная химия: основы. 15: 59–64 (1976).

[11] Битти, JA, и Бриджман, OC, Новое уравнение состояния для жидкостей, Proc. Являюсь. Акад. Art Sci., 63, 229-308 (1928).

[12] Бенедикт, Мэнсон; Уэбб, Джордж Б .; Рубин, Луис К., Эмпирическое уравнение термодинамических свойств легких углеводородов и их смесей: I. Метан, этан, пропан и н-бутан, Журнал химической физики, 8 (4): 334–345 (1940).

[13] Старлинг, Кеннет Э., Свойства жидкостей для легких нефтяных систем, издательство Gulf Publishing Company, стр. 270 (1973).

[14] Ting CH, Chen C., Chen S., Равновесие газ-жидкость-твердое тело изучается с помощью простого уравнения состояния, J. Chung Cheng Inst. Техн., Т. 3, № 1, 77-84 (1972).

[1]