Коэффициент сжимаемости

Термодинамика
Классический тепловой двигатель Карно
ветви Классический Статистический Химическая Квантовая термодинамика Равновесие  / Неравновесие
Законы Zeroth Первый Второй В третьих
Системы Закрытая система Изолированная система Состояние Уравнение состояния Идеальный газ Настоящий газ Состояние вопроса Равновесие Контрольный объем Инструменты Процессы Изобарический Изохорический Изотермический Адиабатический Изэнтропический Изентальпический Квазистатический Политропный Бесплатное расширение Обратимость Необратимость Необратимость Циклы Тепловые двигатели Тепловые насосы Тепловая эффективность
Свойства системы Примечание: Сопряженные переменные в курсивом Диаграммы свойств Интенсивные и обширные свойства Функции процесса Работа Высокая температура Функции государства Температура  / энтропия  ( введение ) Давление  / Объем Химический потенциал  / число частиц Качество пара Сниженные свойства
Свойства материала Базы данных недвижимости Удельная теплоемкость  ${\displaystyle c=}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \partial S}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \partial T}$ Сжимаемость  ${\displaystyle \beta =-}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial p}$ Тепловое расширение  ${\displaystyle \alpha =}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial T}$
Уравнения Теорема Карно Теорема Клаузиуса Фундаментальное отношение Закон идеального газа Максвелл отношения Взаимные отношения Онзагера Уравнения Бриджмена Таблица термодинамических уравнений
Потенциал Свободная энергия Свободная энтропия Внутренняя энергия ${\displaystyle U(S,V)}$ Энтальпия ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ Свободная энергия Гельмгольца ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ Свободная энергия Гиббса ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$
История Культура История Общий Энтропия Газовые законы Машины "вечный двигатель" Философия Энтропия и время Энтропия и жизнь Броуновская трещотка Демон Максвелла Парадокс тепловой смерти Парадокс лошмидта Синергетика Теории Теория калорийности Теория тепла Vis viva («живая сила») Механический эквивалент тепла Сила мотивации Ключевые публикации " Экспериментальное исследование ... тепла " « О равновесии гетерогенных веществ » « Размышления о движущей силе огня » Сроки Термодинамика Тепловые двигатели Изобразительное искусство Образование Термодинамическая поверхность Максвелла Энтропия как рассеивание энергии
Ученые Бернулли Больцман Карно Клапейрон Клаузиус Каратеодори Duhem Гиббс фон Гельмгольц Джоуль Максвелл фон Майер Онсагер Ренкин Смитон Шталь Томпсон Томсон ван дер Ваальс Waterston
Книга Категория
v т е

В термодинамике , то коэффициент сжимаемости ( Z ), также известный как фактор сжатия или коэффициент отклонения газа , является коэффициентом коррекции , который описывает отклонение реального газа от идеального газа поведения. Он просто определяется как отношение молярного объема газа к молярному объему идеального газа при той же температуре и давлении . Это полезное термодинамическое свойство для изменения закона идеального газа для учета поведения реального газа. ^[1] В общем, отклонение от идеального поведения становится тем более значительным, чем ближе газ к фазовому превращению , чем ниже температура или выше давление. Значения коэффициента сжимаемости обычно получают расчетом из уравнений состояния (EOS), таких как вириальное уравнение, которые принимают на вход эмпирические константы для конкретных соединений . Для газа, который представляет собой смесь двух или более чистых газов (например, воздуха или природного газа), состав газа должен быть известен до того, как можно будет рассчитать сжимаемость.
В качестве альтернативы, коэффициент сжимаемости для конкретных газов можно прочитать из обобщенных диаграмм сжимаемости ^[1] , на которых изображены${\displaystyle Z}$ как функция давления при постоянной температуре.

Коэффициент сжимаемости не следует путать со сжимаемостью (также известной как коэффициент сжимаемости или изотермической сжимаемости ) материала, которая является мерой относительного изменения объема жидкости или твердого тела в ответ на изменение давления.

Определение и физическое значение [ править ]

Коэффициент сжимаемости часто определяется в термодинамике и технике как:

${\displaystyle Z={\frac {p}{\rho R_{\text{specific}}T}},}$

где p - давление, - плотность газа, - удельная газовая постоянная , ^[2] - молярная масса , а - абсолютная температура ( шкала Кельвина или Ренкина ).${\displaystyle \rho }$${\displaystyle R_{\text{specific}}={\frac {R}{M}}}$ ${\displaystyle M}$${\displaystyle T}$

В статистической механике описание таково:

${\displaystyle Z={\frac {pV}{nRT}}}$

где p - давление, n - количество молей газа, - абсолютная температура , - газовая постоянная .${\displaystyle T}$${\displaystyle R}$

Для идеального газа коэффициент сжимаемости определяется по определению. Во многих реальных приложениях требования к точности требуют учета отклонений от поведения идеального газа, т. Е. От поведения реального газа . Значение обычно увеличивается с давлением и уменьшается с температурой. При высоких давлениях молекулы сталкиваются чаще. Это позволяет силам отталкивания между молекулами иметь заметный эффект, делая молярный объем реального газа ( ) больше, чем молярный объем соответствующего идеального газа ( ), что приводит к превышению единицы. ^[3] Когда давление ниже, молекулы могут двигаться. В этом случае преобладают силы притяжения, заставляющие${\displaystyle Z=1}$${\displaystyle Z}$${\displaystyle V_{\mathrm {m} }}$${\displaystyle (V_{\mathrm {m} })_{\text{ideal gas}}=RT/p}$${\displaystyle Z}$${\displaystyle Z<1}$. Чем ближе газ к критической точке или точке кипения, тем больше отклонений от идеального.${\displaystyle Z}$

Fugacity [ править ]

Коэффициент сжимаемости связан с летучестью соотношением

${\displaystyle f=P\exp \left(\int {\frac {Z-1}{P}}dP\right)}$

Обобщенные графики коэффициента сжимаемости для чистых газов [ править ]

Уникальное соотношение между коэффициентом сжимаемости и пониженной температурой , и пониженным давлением , было впервые обнаружено Иоганном Дидериком ван дер Ваальсом в 1873 году и известно как двухпараметрический принцип соответствующих состояний . Принцип соответствующих состояний выражает обобщение, согласно которому свойства газа, зависящие от межмолекулярных сил, связаны с критическими свойствами газа универсальным образом. Это обеспечивает важнейшую основу для разработки корреляций молекулярных свойств.${\displaystyle T_{r}}$${\displaystyle P_{r}}$

Что касается сжимаемости газов, принцип соответствующих состояний указывает, что любой чистый газ при одинаковой пониженной температуре и пониженном давлении должен иметь одинаковый коэффициент сжимаемости.${\displaystyle T_{r}}$${\displaystyle P_{r}}$

Пониженные температура и давление определяются как

${\displaystyle T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}}$ и ${\displaystyle P_{r}={\frac {P}{P_{c}}}.}$

Вот и известны как критическая температура и критическое давление газа. Они являются характеристиками каждого конкретного газа с температурой, выше которой невозможно сжижить данный газ, и минимальным давлением, необходимым для сжижения данного газа при его критической температуре. Вместе они определяют критическую точку жидкости, выше которой не существует отдельных жидкой и газовой фаз данной жидкости.${\displaystyle T_{c}}$${\displaystyle P_{c}}$${\displaystyle T_{c}}$${\displaystyle P_{c}}$

Данные «давление-объем-температура» (PVT) для реальных газов варьируются от одного чистого газа к другому. Однако, когда коэффициенты сжимаемости различных однокомпонентных газов отображаются в зависимости от давления вместе с изотермами температуры, многие из графиков демонстрируют аналогичные формы изотерм.

Чтобы получить обобщенный график, который можно использовать для многих различных газов, значения пониженного давления и температуры, и используются для нормализации данных коэффициента сжимаемости. На рисунке 2 показан пример обобщенного графика коэффициента сжимаемости, полученного из сотен экспериментальных точек данных PVT для 10 чистых газов, а именно метана, этана, этилена, пропана, н-бутана, изопентана, н-гексана, азота, диоксида углерода и пар.${\displaystyle P_{r}}$${\displaystyle T_{r}}$

Существуют более подробные обобщенные графики коэффициента сжимаемости, основанные на 25 или более различных чистых газах, такие как графики Нельсона-Оберта. Утверждается, что такие графики имеют точность в пределах 1-2% для значений больше 0,6 и в пределах 4-6% для значений 0,3-0,6.${\displaystyle Z}$${\displaystyle Z}$

Графики обобщенного коэффициента сжимаемости могут иметь значительные ошибки для сильно полярных газов, то есть газов, для которых центры положительного и отрицательного заряда не совпадают. В таких случаях оценка может быть ошибочной на 15–20 процентов.${\displaystyle Z}$

Квантовые газы - водород, гелий и неон - не соответствуют поведению в соответствующих состояниях, и пониженное давление и температура для этих трех газов следует переопределить следующим образом, чтобы повысить точность прогнозирования их коэффициентов сжимаемости при использовании обобщенных графиков:

${\displaystyle T_{r}={\frac {T}{T_{c}+8}}}$ и ${\displaystyle P_{r}={\frac {P}{P_{c}+8}}}$

где температуры указаны в градусах Кельвина, а давление - в атмосферах. ^[4]

Как читать обобщенную диаграмму сжимаемости [ править ]

Чтобы прочитать диаграмму сжимаемости, необходимо знать пониженное давление и температуру. Если пониженное давление или температура неизвестны, необходимо найти уменьшенный удельный объем. В отличие от пониженного давления и температуры, уменьшенный удельный объем не определяется с помощью критического объема. Приведенный удельный объем определяется как

${\displaystyle \nu _{R}={\frac {\nu _{\text{actual}}}{RT_{\text{cr}}/P_{\text{cr}}}}}$

где - удельный объем. ^[5]${\displaystyle \nu _{\text{actual}}}$

После нахождения двух из трех уменьшенных свойств можно использовать диаграмму сжимаемости. На диаграмме сжимаемости пониженное давление находится по оси x, а Z - по оси y. При заданных пониженных давлении и температуре найдите данное давление по оси абсцисс. Оттуда двигайтесь вверх по диаграмме, пока не найдете заданную пониженную температуру. Z можно найти, посмотрев, где эти две точки пересекаются. тот же процесс можно выполнить, если уменьшить удельный объем при пониженном давлении или температуре.

Наблюдения, сделанные с помощью обобщенной диаграммы сжимаемости [ править ]

Глядя на обобщенную диаграмму сжимаемости, можно сделать три наблюдения. Вот эти наблюдения:

1. Газы ведут себя как идеальный газ независимо от температуры, когда пониженное давление намного меньше единицы (P _R << 1).
2. Когда пониженная температура больше двух (T _R > 2), поведение идеального газа можно предполагать независимо от давления, если только давление не намного больше
   единицы (P _R >> 1).
3. Газы больше всего отклоняются от поведения идеального газа вблизи критической точки. ^[6]

Теоретические модели [ править ]

Вириальное уравнение особенно полезно для описания причин неидеальности на молекулярном уровне (очень немногие газы являются одноатомными), поскольку оно выводится непосредственно из статистической механики:

${\displaystyle Z=1+{\frac {B}{V_{\mathrm {m} }}}+{\frac {C}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}+{\frac {D}{V_{\mathrm {m} }^{3}}}+\dots }$

Где коэффициенты в числителе известны как вириальные коэффициенты и являются функциями температуры.

Вириальные коэффициенты учитывают взаимодействия между последовательно увеличивающимися группами молекул. Например, учитывает взаимодействия между парами, взаимодействия между тремя молекулами газа и так далее. Поскольку взаимодействия между большим числом молекул редки, вириальное уравнение обычно усекается после третьего члена. ^[7]${\displaystyle B}$${\displaystyle C}$

Коэффициент сжимаемости связан с потенциалом межмолекулярной силы φ следующим образом:

${\displaystyle Z=1+2\pi {\frac {N_{\text{A}}}{V_{\text{m}}}}\int _{0}^{\infty }\left(1-\exp \left({\frac {\varphi }{kT}}\right)\right)r^{2}dr}$

В статье о реальном газе представлены более теоретические методы вычисления коэффициентов сжимаемости.

Физическая причина зависимости температуры и давления [ править ]

Отклонения коэффициента сжимаемости Z от единицы обусловлены межмолекулярными силами притяжения и отталкивания . При данной температуре и давлении силы отталкивания стремятся увеличить объем, чем у идеального газа; когда эти силы доминируют, Z больше единицы. Когда силы притяжения доминируют, Z меньше единицы. Относительная важность сил притяжения уменьшается с повышением температуры (см. Влияние на газы ).

Как видно выше , поведение Z качественно одинаково для всех газов. Молекулярный азот, N ₂ , используется здесь для дальнейшего описания и понимания этого поведения. Все данные, используемые в этом разделе, были взяты из веб-книги NIST Chemistry WebBook. ^[8] Полезно отметить , что для N ₂ нормальная температура кипения жидкости составляет 77,4 К , а критическая точка находится на 126,2 К и 34,0 бар.

На рисунке справа показан обзор, охватывающий широкий диапазон температур. При низкой температуре (100 K) кривая имеет характерную форму галочки, восходящая часть кривой почти прямо пропорциональна давлению. При промежуточной температуре (160 К) наблюдается плавная кривая с широким минимумом; хотя участок высокого давления снова почти линейный, он больше не прямо пропорционален давлению. Наконец, при высокой температуре (400 К) Z больше единицы при всех давлениях. Для всех кривых Z приближается к единице для идеального газа при низком давлении и превышает это значение при очень высоком давлении.

Чтобы лучше понять эти кривые, на втором рисунке более подробно показано поведение при низких температурах и давлениях. Все кривые начинаются с Z, равного единице при нулевом давлении, а Z сначала уменьшается по мере увеличения давления. В этих условиях N ₂ представляет собой газ, поэтому расстояние между молекулами велико, но становится меньше по мере увеличения давления. Это увеличивает притягивающее взаимодействие между молекулами, сближая молекулы и делая объем меньше, чем у идеального газа при той же температуре и давлении. Более высокая температура снижает эффект притягивающих взаимодействий, и газ ведет себя почти идеальным образом.

По мере увеличения давления газ в конечном итоге достигает кривой сосуществования газа и жидкости , показанной на рисунке пунктирной линией. Когда это происходит, взаимодействия притяжения становятся достаточно сильными, чтобы преодолеть тенденцию теплового движения, заставляющего молекулы разлетаться; поэтому газ конденсируется, образуя жидкость. Точки на вертикальных участках кривых соответствуют N _2, который частично является газом, а частично жидким. На кривой сосуществования тогда есть два возможных значения Z : большее значение соответствует газу, а меньшее значение соответствует жидкости. После того, как весь газ превратился в жидкость, объем лишь немного уменьшается при дальнейшем увеличении давления; тогда Z почти пропорционально давлению.

По мере увеличения температуры и давления вдоль кривой сосуществования газ становится больше похожим на жидкость, а жидкость - на газ. В критической точке они совпадают. Таким образом, при температурах выше критической (126,2 К) фазовый переход отсутствует; по мере увеличения давления газ постепенно превращается в нечто более похожее на жидкость. Чуть выше критической точки находится диапазон давлений, для которого Z падает довольно быстро (см. Кривую 130 K), но при более высоких температурах процесс полностью постепенный.

На последних рисунках показано поведение при температурах, значительно превышающих критические. На отталкивающие взаимодействия по существу не влияет температура, но на притягивающее взаимодействие влияет все меньше и меньше. Таким образом, при достаточно высокой температуре отталкивающие взаимодействия преобладают при всех давлениях.

Это можно увидеть на графике, показывающем поведение при высоких температурах. По мере увеличения температуры начальный наклон становится менее отрицательным, давление, при котором Z является минимальным, становится меньше, а давление, при котором начинают преобладать отталкивающие взаимодействия, т.е. когда Z изменяется от менее единицы к значению больше единицы, становится меньше. При температуре Бойля (327 К для N ₂ ) эффекты притяжения и отталкивания нейтрализуют друг друга при низком давлении. Тогда Z остается на уровне идеального газа, равном единице, до давлений в несколько десятков бар. Выше температуры Бойля коэффициент сжимаемости всегда больше единицы и медленно, но неуклонно увеличивается с увеличением давления.

Экспериментальные значения [ править ]

Крайне сложно сделать обобщение, при каких давлениях или температурах отклонение от идеального газа становится важным. Как показывает практика, закон идеального газа достаточно точен до давления около 2 атм и даже выше для небольших неассоциированных молекул. Например, метилхлорид , молекула с высокой полярностью и, следовательно, со значительными межмолекулярными силами, экспериментальное значение коэффициента сжимаемости находится при давлении 10 атм и температуре 100 ° C. ^[9] Для воздуха (небольшие неполярные молекулы) примерно в тех же условиях коэффициент сжимаемости равен только (см. Таблицу ниже для 10 бар , 400 K).${\displaystyle Z=0.9152}$${\displaystyle Z=1.0025}$

Сжимаемость воздуха [ править ]

Нормальный воздух содержит в неочищенном виде 80 процентов азота N.
₂и 20 процентов кислорода O
₂. Обе молекулы маленькие и неполярные (и поэтому не связываются). Таким образом, можно ожидать, что поведение воздуха в широком диапазоне температур и давлений может быть приближено к идеальному газу с разумной точностью. Это подтверждают экспериментальные значения коэффициента сжимаемости.

• Z для воздуха как функция давления 1–500 бар
• Изотермы 75–200  К

•  Изотермы 250–1000 К

${\displaystyle Z}$значения рассчитываются по значениям давления, объема (или плотности) и температуры в Вассернане, Казавчинском и Рабиновиче, «Теплофизические свойства воздуха и компонентов воздуха»; Москва, Наука, 1966, и NBS-NSF Trans. TT 70-50095, 1971: и Vassernan, Rabinovich, "Теплофизические свойства жидкого воздуха и его компонентов", Москва, 1968, и NBS-NSF Trans. 69-55092, 1970. .

См. Также [ править ]

• Летучесть
• Настоящий газ
• Теорема о соответствующих состояниях
• Уравнение Ван-дер-Ваальса

Ссылки [ править ]

Внешние ссылки [ править ]

• Коэффициент сжимаемости (газы) Изделие Citizendium.
• Реальные газы включают обсуждение факторов сжимаемости.