Уравнение Ван-дер-Ваальса

Эта статья поднимает множество проблем. Пожалуйста, помогите улучшить его или обсудите эти проблемы на странице обсуждения . ( Узнайте, как и когда удалить эти сообщения-шаблоны ) Эта статья требует дополнительных ссылок для проверки . Пожалуйста, помогите улучшить эту статью , добавив цитаты из надежных источников . Материал, не полученный от источника, может быть оспорен и удален. Найти источники:  «Уравнение Ван-дер-Ваальса»  -  новости  · газеты  · книги  · ученый  · JSTOR ( июнь 2015 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения ) Эта научная статья требует дополнительных ссылок на вторичные или третьи источники, такие как обзорные статьи, монографии или учебники. Пожалуйста, добавьте такие ссылки, чтобы обеспечить контекст и установить релевантность любых цитируемых основных исследовательских статей . Материал, не полученный или полученный из плохих источников, может быть оспорен и удален. ( Апрель 2020 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения ) ‹Приведенный ниже шаблон ( требуется эксперт ) рассматривается для удаления. См. Шаблоны для обсуждения, чтобы помочь достичь консенсуса. › Эта статья требует внимания эксперта по гидродинамике . Конкретная проблема заключается в том, что источники не получены, и текст нуждается в проверке специалистом по физической химии для определения атрибуции содержания. См. Подробности на странице обсуждения . WikiProject Fluid Dynamics может помочь нанять эксперта. ( Июнь 2015 г. ) ( Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения )

В химии и термодинамики , то уравнение Ван - дер - Ваальса (или уравнение Ван - дер - Ваальса , названный в честь голландского физика Ван-дер-Ваальс ) является уравнением состояния , обобщающий закон идеального газа на основе правдоподобных причин того, что реальные газы не действуют в идеале . Закон идеального газа рассматривает молекулы газа как точечные частицы, которые взаимодействуют со своими контейнерами, но не друг с другом, что означает, что они не занимают пространство и не изменяют кинетическую энергию во время столкновений (т.е. все столкновенияидеально эластичный ). ^[1] Закон идеального газа гласит, что объем ( V ), занимаемый n молями любого газа, имеет давление ( P ) при температуре ( T ) в градусах Кельвина, определяемое следующим соотношением, где R - газовая постоянная :

${\displaystyle PV=nRT}$

Чтобы учесть объем, который занимает молекула реального газа, уравнение Ван-дер-Ваальса заменяет V в законе идеального газа на , где V _m - молярный объем газа, а b - объем, который занимает один моль газа. молекулы. Это приводит к: ^[1]${\displaystyle (V_{m}-b)}$

${\displaystyle P(V_{m}-b)=RT}$

Вторая модификация, внесенная в закон идеального газа, объясняет тот факт, что молекулы газа действительно взаимодействуют друг с другом (они обычно испытывают притяжение при низких давлениях и отталкивание при высоких давлениях), и поэтому реальные газы показывают другую сжимаемость, чем идеальные газы. Ван-дер-Ваальс предусмотрел межмолекулярное взаимодействие , добавив к наблюдаемому давлению P в уравнении состояния член , где a - константа, значение которой зависит от газа. Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса записывается так: ^[1]${\displaystyle a/V_{m}^{2}}$

${\displaystyle \left(P+a{\frac {1}{V_{m}^{2}}}\right)(V_{m}-b)=RT}$

и также может быть записано как уравнение ниже:

${\displaystyle \left(P+a{\frac {n^{2}}{V^{2}}}\right)(V-nb)=nRT}$

где V _m - молярный объем газа, R - универсальная газовая постоянная, T - температура, P - давление, V - объем. Когда молярный объем V _m велик, b становится незначительным по сравнению с V _m , a / V _m ² становится незначительным по отношению к P , и уравнение Ван-дер-Ваальса сводится к закону идеального газа, PV _m = RT . ^[1]

Он доступен через его традиционный вывод (механическое уравнение состояния) или через вывод, основанный на статистической термодинамике , последняя из которых обеспечивает статистическую сумму системы и позволяет задавать термодинамические функции. Он успешно аппроксимирует поведение реальных жидкостей выше их критических температур и качественно приемлем для их жидкого и газообразного состояний низкого давления при низких температурах. Однако вблизи фазовых переходов между газом и жидкостью, в диапазоне p , V и T, где жидкая фаза и газовая фаза находятся вВ условиях равновесия уравнение Ван-дер-Ваальса не может точно моделировать наблюдаемое экспериментальное поведение, в частности, что p является постоянной функцией V при заданных температурах. Таким образом, модель Ван-дер-Ваальса не пригодна только для расчетов, предназначенных для прогнозирования реального поведения в областях, близких к критической точке . С тех пор были внесены исправления для устранения этих прогностических недостатков, такие как правило равных площадей или принцип соответствующих состояний .

Обзор и история [ править ]

Уравнение Ван-дер-Ваальса - это термодинамическое уравнение состояния, основанное на теории , согласно которой жидкости состоят из частиц с ненулевым объемом и подвержены (не обязательно попарно) силе притяжения между частицами . ^{[ необходимая цитата ]} Он был основан на работе по теоретической физической химии, выполненной в конце 19 века Иоганнесом Дидериком ван дер Ваальсом , который выполнил соответствующую работу по силе притяжения, которая также носит его имя. ^{[ необходима цитата ]}Уравнение, как известно, основано на традиционном наборе выводов, полученных из Ван дер Ваальса и связанных с ним усилий, ^{[ необходима цитата ],} а также на наборе выводов, основанных на статистической термодинамике , ^{[ ссылка необходима ]} см. Ниже.

Ранние интересы Ван дер Ваальса были в первую очередь в области термодинамики , где первое влияние оказала опубликованная работа Рудольфа Клаузиуса по теплу в 1857 году; другие значительные влияния оказали сочинения Джеймса Клерка Максвелла , Людвига Больцмана и Уилларда Гиббса . ^[2] После первоначального поиска дипломов преподавателя, бакалаврская работа Ван дер Ваальса по математике и физике в Лейденском университете в Нидерландах привела (со значительными препятствиями) к его принятию в докторантуру в Лейдене под руководством Питера Райке.. В то время как его диссертация помогает объяснить экспериментальное наблюдение в 1869 году ирландским профессором химии Томасом Эндрюсом ( Королевский университет Белфаста ) существования критической точки в жидкостях, ^{[3] [необходим неосновной источник ]} историк науки Мартин Дж. Кляйн утверждает что неясно, знал ли Ван дер Ваальс о результатах Эндрюса, когда он начинал свою докторскую работу. ^[4] Докторантура Ван дер Ваальса достигла высшей точки в диссертации 1873 года, в которой была предложена полуколичественная теория, описывающая изменение состояния газ-жидкость и происхождение критической температуры, Over de Continuïteit van den Gas-en Vloeistof [-] toestand(Голландский; на английском языке, О непрерывности газового и жидкого состояния ); Именно в этой диссертации появились первые выводы того, что мы теперь называем уравнением Ван-дер-Ваальса . ^[5] Джеймс Клерк Максвелл рассмотрел и высоко оценил его опубликованный содержание в британском научном журнале Nature , ^{[6] [7]} и Ван - дер - Ваальса начал самостоятельную работу , которая привела бы к его получения Нобелевской премии в 1910 году, в котором подчеркивается вклад его формулировка этого «уравнения состояния для газов и жидкостей». ^[2]

Уравнение [ править ]

Уравнение связывает четыре переменных состояния: на давление текучей среды р , общий объем контейнера флюида V , то число частиц N , и абсолютную температуру системы T .

Интенсивная , микроскопическая форма уравнения:

${\displaystyle \left(p+{\frac {a'}{v^{2}}}\right)\left(v-b'\right)=k_{\text{B}}T}$^[2]

куда

${\displaystyle v=V/N}$

- объем контейнера, занимаемый каждой частицей (не скорость частицы), а k _B - постоянная Больцмана . Он вводит два новых параметра: a ′, мера среднего притяжения между частицами, и b ′, объем, исключенный из v одной частицей.

Уравнение также можно записать в расширенной молярной форме:

${\displaystyle \left(p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}\right)\left(V-nb\right)=nRT}$^[8]

куда

${\displaystyle a=N_{A}^{2}a'}$

является мерой среднего притяжения между частицами,

${\displaystyle b=N_{\text{A}}b'}$

- объем, исключенный моль частиц,

${\displaystyle n=N/N_{\text{A}}}$

это количество родинок,

${\displaystyle R=N_{\text{A}}k_{\text{B}}}$

- универсальная газовая постоянная , k _B - постоянная Больцмана, а N _A - постоянная Авогадро .

Тщательное следует проводить различие между объемом доступным для частицы и объемом от частицы. ^{[ согласно кому? ]} В интенсивном уравнении v равняется общему пространству, доступному каждой частице, в то время как параметр b 'пропорционален собственному объему отдельной частицы - объему, ограниченному атомным радиусом . Это вычитается из v из-за пространства, занимаемого одной частицей. ^{[ необходима цитата ]} В первоначальном выводе Ван-дер-Ваальса, приведенном ниже, b ' в четыре раза больше надлежащего объема частицы. Отметим далее, что давлениеp стремится к бесконечности, когда контейнер полностью заполнен частицами, так что не остается пустого пространства для движения частиц; это происходит, когда V = nb . ^[9]

Газовая смесь [ править ]

Если рассматривается смесь газов, и каждый газ имеет свои собственные значения (притяжение между молекулами) и (объем, занимаемый молекулами), то и для смеси можно рассчитать как${\displaystyle n}$${\displaystyle a}$${\displaystyle b}$${\displaystyle a}$${\displaystyle b}$

${\displaystyle m}$ = общее количество присутствующих молей газа,

для каждого , = число молей газа настоящее время , и${\displaystyle i}$${\displaystyle m_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle x_{i}={\frac {m_{i}}{m}}}$

${\displaystyle a=\sum _{i=1}^{i=n}\sum _{j=1}^{i=n}(x_{i}x_{j}{\sqrt {a_{i}a_{j}}})}$^{[10] [11]}

${\displaystyle b=\sum _{i=1}^{i=n}\sum _{j=1}^{i=n}(x_{i}x_{j}{\sqrt {b_{i}b_{j}}})}$^{[10] [11]}

и правило добавления парциальных давлений становится недействительным, если численный результат уравнения значительно отличается от уравнения идеального газа .${\displaystyle \left(p+({n^{2}a}/{V^{2}})\right)\left(V-nb\right)=nRT}$ ${\displaystyle pV=nRT}$

Уменьшенная форма [ править ]

Уравнение Ван-дер-Ваальса также может быть выражено в терминах приведенных свойств :

${\displaystyle \left(P_{r}+{\frac {3}{V_{r}^{2}}}\right)\left(V_{r}-{\frac {1}{3}}\right)={\frac {8}{3}}T_{r}}$

Это дает критический коэффициент сжимаемости 3/8. Причины модификации уравнения идеального газа: Состояние уравнения для идеального газа PV = RT. При выводе законов идеального газа на основе кинетической теории газов были сделаны некоторые предположения.

Срок действия [ править ]

Уравнение Ван-дер-Ваальса математически простое, но тем не менее оно предсказывает экспериментально наблюдаемый переход между паром и жидкостью и предсказывает критическое поведение . ^{[12] : 289} Он также адекватно предсказывает и объясняет эффект Джоуля – Томсона (изменение температуры во время адиабатического расширения), который невозможен в идеальном газе.

Выше критической температуры , T _C , уравнение Ван-дер-Ваальса является улучшением по сравнению с законом идеального газа, а для более низких температур, то есть T < T _C , уравнение также качественно разумно для жидкого и газообразного состояний низкого давления; однако, что касается фазового перехода первого рода, то есть диапазона ( p, V, T ), в котором жидкая фаза и газовая фаза будут находиться в равновесии, уравнение, по-видимому, не может предсказать наблюдаемое экспериментальное поведение в в том смысле, что обычно наблюдается постоянство p как функции Vдля заданной температуры в двухфазной области. Это кажущееся несоответствие разрешается в контексте парожидкостного равновесия: при определенной температуре на изотерме Ван-дер-Ваальса существуют две точки, которые имеют одинаковый химический потенциал, и, таким образом, система в термодинамическом равновесии будет пересекать прямую линию на р - Vдиаграмма при изменении отношения пара к жидкости. Однако в такой системе на самом деле присутствуют только две точки (жидкость и пар), а не серия состояний, соединенных линией, поэтому соединение геометрического места точек неверно: это не уравнение нескольких состояний, а уравнение (единственного) состояния. Действительно, возможно сжимать газ выше точки, в которой он обычно конденсируется, при правильных условиях, а также можно расширять жидкость выше точки, в которой она обычно кипит. Такие состояния называются «метастабильными» состояниями. Такое поведение качественно (хотя, возможно, не количественно) предсказывается уравнением состояния Ван-дер-Ваальса. ^[13]

Однако значения физических величин, предсказанные уравнением состояния Ван-дер-Ваальса, «очень плохо согласуются с экспериментом», поэтому полезность модели ограничивается качественными, а не количественными целями. ^{[12] : 289} Эмпирические поправки можно легко вставить в модель Ван-дер-Ваальса (см. Поправку Максвелла ниже), но при этом модифицированное выражение перестает быть простой аналитической моделью; в этом отношении другие модели, например, основанные на принципе соответствующих состояний , достигают лучшего соответствия примерно с той же работой. ^{[ необходима цитата ]} Даже с признанными недостатками, повсеместное использованиеУравнение Ван-дер-Ваальса в стандартных университетских учебниках физической химии подчеркивает его важность как педагогического инструмента, помогающего понять фундаментальные идеи физической химии, используемые при разработке теорий поведения пара-жидкости и уравнений состояния. ^{[14] [15] [16]} Кроме того, другие (более точные) уравнения состояния, такие как уравнения состояния Редлиха – Квонга и Пенга – Робинсона, по существу являются модификациями уравнения состояния Ван-дер-Ваальса.

Вывод [ править ]

Учебники по физической химии обычно дают два вывода уравнения названия. ^{[ кто? ]} Один - это традиционный вывод, восходящий к Ван-дер-Ваальсу, механическое уравнение состояния, которое нельзя использовать для определения всех термодинамических функций; другой вывод - это статистическая механика, в котором явно указывается межмолекулярный потенциал, которым пренебрегли в первом выводе. ^{[ необходима цитата ]} Особое преимущество статистического механического вывода состоит в том, что он дает статистическую сумму для системы и позволяет задавать все термодинамические функции (включая механическое уравнение состояния). ^{[ необходима цитата ]}

Обычное происхождение [ править ]

Рассмотрим один моль газа, состоящий из невзаимодействующих точечных частиц, которые удовлетворяют закону идеального газа: (см. Любой стандартный текст по физической химии, op. Cit.)

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }}}.}$

Далее предположим, что все частицы представляют собой твердые сферы одного и того же конечного радиуса r ( радиус Ван-дер-Ваальса ). Эффект конечного объема частиц заключается в уменьшении доступного пустого пространства, в котором частицы могут свободно перемещаться. Мы должны заменить V на V  -  b , где b называется исключенным объемом (на моль) или «совместным объемом». Исправленное уравнение становится

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}.}$

Исключенный объем не просто равен объему, занимаемому твердыми частицами конечного размера, но фактически в четыре раза больше общего молекулярного объема для одного моля газа Ван-дер-Ваальса. Чтобы увидеть это, мы должны понимать, что частица окружена сферой радиуса 2 r (в два раза превышающего исходный радиус), что запрещено для центров других частиц. Если бы расстояние между двумя центрами частиц было меньше 2 r , это означало бы, что две частицы проникают друг в друга, что, по определению, твердые сферы не могут сделать.${\displaystyle b}$

Исключенный объем для двух частиц (среднего диаметра d или радиуса r ) равен

${\displaystyle b'_{2}=4\pi d^{3}/3=8\times (4\pi r^{3}/3)}$,

которое, разделенное на два (количество сталкивающихся частиц), дает исключенный объем на одну частицу:

${\displaystyle b'=b'_{2}/2\quad \rightarrow \quad b'=4\times (4\pi r^{3}/3)}$,

Таким образом, b ' в четыре раза больше собственного объема частицы. Ван дер Ваальса беспокоило то, что множитель четыре дает верхнюю границу; эмпирические значения b ′ обычно ниже. Конечно, молекулы не бесконечно твердые, как думал Ван-дер-Ваальс, и часто бывают довольно мягкими. Чтобы получить исключенный объем на моль, нам просто нужно умножить на количество молекул в моль, то есть на число авогадро:

${\displaystyle b=N_{A}b'}$.

Затем мы вводим (не обязательно попарно) силу притяжения между частицами. Ван дер Ваальс предположил, что, несмотря на существование этой силы, плотность жидкости однородна; кроме того, он предположил, что диапазон силы притяжения настолько мал, что подавляющее большинство частиц не чувствуют, что контейнер имеет конечный размер. ^{[ необходима цитата ]}Учитывая однородность жидкости, большая часть частиц не испытывает суммарной силы, тянущей их вправо или влево. Иначе обстоит дело с частицами в поверхностных слоях, непосредственно прилегающих к стенкам. Они ощущают результирующую силу от объемных частиц, втягивающих их в контейнер, потому что эта сила не компенсируется частицами на той стороне, где находится стенка (другое предположение здесь заключается в том, что нет взаимодействия между стенками и частицами, что неверно, как это видно из явления образования капель; большинство типов жидкости демонстрируют адгезию). Эта результирующая сила уменьшает силу, прилагаемую к стенке частицами поверхностного слоя. Суммарная сила, действующая на поверхностную частицу, втягивающую ее в контейнер, пропорциональна числовой плотности. Рассматривая один моль газа, количество частиц будетN _A

${\displaystyle C=N_{\mathrm {A} }/V_{\mathrm {m} }}$.

Число частиц в поверхностных слоях, опять же в предположении однородности, также пропорционально плотности. В целом сила, действующая на стенки, уменьшается в раз, пропорциональном квадрату плотности, а давление (сила на единицу поверхности) уменьшается на

${\displaystyle a'C^{2}=a'\left({\frac {N_{\mathrm {A} }}{V_{\mathrm {m} }}}\right)^{2}={\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}}$,

так что

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}\Rightarrow \left(p+{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}\right)(V_{\mathrm {m} }-b)=RT.}$

После записи n для числа молей и nV _m = V уравнение принимает вторую форму, приведенную выше:

${\displaystyle \left(p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}\right)(V-nb)=nRT.}$

Представляет некоторый исторический интерес отметить, что Ван дер Ваальс в своей лекции о Нобелевской премии дал Лапласу заслугу за аргумент о том, что давление уменьшается пропорционально квадрату плотности. ^{[ необходима цитата ]}

Вывод статистической термодинамики [ править ]

Каноническая статистическая сумма Z идеального газа, состоящего из N = nN _A одинаковых ( невзаимодействующих ) частиц, равна: ^{[17] [18]}

${\displaystyle Z={\frac {z^{N}}{N!}}\quad {\hbox{with}}\quad z={\frac {V}{\Lambda ^{3}}}}$

где - тепловая длина волны де Бройля ,${\displaystyle \Lambda }$

${\displaystyle \Lambda ={\sqrt {\frac {h^{2}}{2\pi mkT}}}}$

с обычными определениями: h - постоянная Планка , m - масса частицы, k - постоянная Больцмана и T - абсолютная температура. В идеальном газе г является функция распределения одной частицы в емкости объемом V . Теперь, чтобы вывести уравнение Ван-дер-Ваальса, мы предполагаем, что каждая частица движется независимо в среднем потенциальном поле, предлагаемом другими частицами. Усреднение по частицам выполняется легко, потому что мы предполагаем, что плотность частиц жидкости Ван-дер-Ваальса однородна. Взаимодействие между парой частиц, представляющих собой твердые сферы, считается

${\displaystyle u(r)={\begin{cases}\infty &{\hbox{when}}\quad r<d,\\-\epsilon \left({\frac {d}{r}}\right)^{6}&{\hbox{when}}\quad r\geq d,\end{cases}}}$

r - расстояние между центрами сфер, а d - расстояние, на котором твердые сферы касаются друг друга (удвоенный радиус Ван-дер-Ваальса). Глубина колодца Ван-дер-Ваальса составляет .${\displaystyle \epsilon }$

${\displaystyle Z=z^{N}/N!}$,

но межмолекулярный потенциал требует двух модификаций z . Во-первых, из-за конечного размера частиц доступен не весь V , а только V - Nb ' , где (как и в обычном выводе выше)

${\displaystyle b'=2\pi d^{3}/3}$.

Во-вторых, мы добавляем фактор Больцмана exp [ - ϕ / 2kT ], чтобы учесть средний межмолекулярный потенциал. Мы делим здесь потенциал на два, потому что энергия взаимодействия распределяется между двумя частицами. Таким образом

${\displaystyle z={\frac {(V-Nb')\,e^{-\phi /(2kT)}}{\Lambda ^{3}}}.}$

Общее притяжение, которое испытывает отдельная частица, равно

${\displaystyle \phi =\int _{d}^{\infty }u(r){\frac {N}{V}}4\pi r^{2}dr,}$

где мы предположили, что в оболочке толщиной d r находится N / V  4 π r ² dr частиц. Это приближение среднего поля; положение частиц усредняется. В действительности плотность вблизи частицы отличается от плотности вдали, что может быть описано парной корреляционной функцией. Кроме того, не учитывается, что жидкость заключена между стенками. Выполняя интеграл, получаем

${\displaystyle \phi =-2a'{\frac {N}{V}}\quad {\hbox{with}}\quad a'=\epsilon {\frac {2\pi d^{3}}{3}}=\epsilon b'.}$

Отсюда получаем

${\displaystyle \ln Z=N\ln {(V-Nb')}+{\frac {N^{2}a'}{VkT}}-N\ln {(\Lambda ^{3})}-\ln {N!}}$

Из статистической термодинамики мы знаем, что

${\displaystyle p=kT{\frac {\partial \ln Z}{\partial V}}}$,

так что нам нужно различать только члены, содержащие V. Мы получаем

${\displaystyle p={\frac {NkT}{V-Nb'}}-{\frac {N^{2}a'}{V^{2}}}\Rightarrow \left(p+{\frac {N^{2}a'}{V^{2}}}\right)(V-Nb')=NkT\Rightarrow \left(p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}\right)(V-nb)=nRT.}$

Правило Максвелла о равных площадях [ править ]

Ниже критической температуры уравнение Ван-дер-Ваальса, кажется, предсказывает качественно неверные соотношения. В отличие от идеальных газов, изотермы pV колеблются с относительным минимумом ( d ) и относительным максимумом ( e ). Любое давление между p _d и p _{e, по-} видимому, имеет 3 стабильных объема, что противоречит экспериментальному наблюдению, что две переменные состояния полностью определяют состояние однокомпонентной системы. ^[19] Более того, изотермическая сжимаемость отрицательна между d и e (что эквивалентно ), что не может описывать систему в состоянии равновесия. ^[20]${\displaystyle \scriptstyle \left({{\partial P}/{\partial V}}\right)_{T,N}>0}$

Для решения этих проблем Джеймс Клерк Максвелл заменил изотерму между точками a и c горизонтальной линией, расположенной так, чтобы площади двух заштрихованных областей были равны (заменив кривую a - d - b - e - c прямой линией от а до в ); эта часть изотермы соответствует равновесию жидкость-пар. Области изотермы от a - d и от c - e интерпретируются как метастабильные состояния перегретой жидкости и переохлажденного пара соответственно.^{[21] [22]} Правило равных площадей может быть выражено как:

${\displaystyle p_{V}(V_{G}-V_{L})=\int _{V_{L}}^{V_{G}}p\,dV}$

где p _V - давление пара (плоский участок кривой), V _L - объем чистой жидкой фазы в точке a на диаграмме, а V _G - объем чистой газовой фазы в точке c на диаграмме. ^{[ цитата необходима ]} Двухфазная смесь при p _V будет занимать общий объем между V _L и V _G , как определено правилом рычага Максвелла .

Максвелл обосновал правило, основанное на том факте, что площадь на диаграмме pV соответствует механической работе, говоря, что работа, выполняемая в системе при переходе от c к b, должна равняться работе, высвобождаемой при переходе от a к b . Это связано с тем, что изменение свободной энергии A ( T , V ) равно работе, совершаемой во время обратимого процесса, и, как переменная состояния , свободная энергия должна быть независимой от пути. В частности, значение A в точке bдолжен быть одинаковым независимо от того, идет ли путь слева или справа через горизонтальную изобару или следует исходной изотерме Ван-дер-Ваальса. ^{[ необходима цитата ]}

Этот вывод не совсем строг, поскольку он требует обратимого пути через область термодинамической нестабильности, в то время как b нестабильно. ^{[ требуется уточнение ] [ необходима цитата ]} Тем не менее, современные выводы из химического потенциала приводят к тому же выводу, и это остается необходимой модификацией Ван-дер-Ваальса и любого другого аналитического уравнения состояния. ^[19]

Из химического потенциала [ править ]

Правило равных площадей Максвелла также может быть получено из предположения о равном химическом потенциале μ сосуществующих жидкой и паровой фаз. ^{[23] [ необходим непервичный источник ]} На изотерме, показанной на приведенном выше графике, точки a и c являются единственной парой точек, которая удовлетворяет условию равновесия, имея равные давление, температуру и химический потенциал. Отсюда следует, что системы с объемами, промежуточными между этими двумя точками, будут состоять из смеси чистой жидкости и газа с удельными объемами, равными чистой жидкой и газовой фазам в точках а и с .

Ван - дер - Ваальса уравнение может быть решено для V _G и V _L в зависимости от температуры и давления пара р _V . ^{[ необходима цитата ]} Поскольку: ^{[ согласно кому? ]}

${\displaystyle p=-\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{T,N}}$

где A - свободная энергия Гельмгольца, отсюда следует, что правило равных площадей может быть выражено как:

${\displaystyle p_{V}={\frac {A(V_{L},T,N)-A(V_{G},T,N)}{V_{G}-V_{L}}}}$является

Поскольку объемы газа и жидкости являются функциями только p _V и T , это уравнение затем решается численно для получения p _V как функции температуры (и количества частиц N ), которая затем может использоваться для определения объемов газа и жидкости. . ^{[ необходима цитата ]}

Псевдо-трехмерный график геометрического места объемов жидкости и пара в зависимости от температуры и давления показан на прилагаемом рисунке. Видно, что эти две точки гладко пересекаются в критической точке (1,1,1). Также показана изотерма жидкости Ван-дер-Ваальса, взятая при T _r = 0,90, где пересечения изотермы с локусами иллюстрируют требование конструкции, чтобы две области (показаны красная и синяя) были равны.

Другие параметры, формы и приложения [ править ]

Другие термодинамические параметры [ править ]

Мы повторяем, что экстенсивный объем V   связан с объемом на одну частицу v = V / N,   где N = nN _A   - количество частиц в системе. Уравнение состояния не дает нам всех термодинамических параметров системы. Мы можем взять уравнение для энергии Гельмгольца A ^[24]

${\displaystyle A=-kT\ln Q.\,}$

Из полученного выше уравнения для ln Q находим

${\displaystyle A(T,V,N)=-NkT\left[1+\ln \left({\frac {(V-Nb')T^{3/2}}{N\Phi }}\right)\right]-{\frac {a'N^{2}}{V}}.}$

Где Φ - неопределенная константа, которая может быть взята из уравнения Сакура – ​​Тетрода для идеального газа:

${\displaystyle \Phi =T^{3/2}\Lambda ^{3}=\left({\frac {h}{\sqrt {2\pi mk}}}\right)^{3}}$

Это уравнение выражает A   через его естественные переменные V   и T  и, следовательно, дает нам всю термодинамическую информацию о системе. Механическое уравнение состояния уже было выведено выше.

${\displaystyle p=-\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{N,T}={\frac {NkT}{V-Nb'}}-{\frac {a'N^{2}}{V^{2}}}.}$

Энтропийное уравнение состояния дает энтропию ( S  )

${\displaystyle S=-\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)_{N,V}=Nk\left[\ln \left({\frac {(V-Nb')T^{3/2}}{N\Phi }}\right)+{\frac {5}{2}}\right]}$

из которого мы можем вычислить внутреннюю энергию

${\displaystyle U=A+TS={\frac {3}{2}}\,NkT-{\frac {a'N^{2}}{V}}.}$

Подобные уравнения могут быть написаны для другого термодинамического потенциала и химического потенциала, но выражение любого потенциала как функции давления p   потребует решения полинома третьего порядка, что дает сложное выражение. Следовательно, будет сложно выразить энтальпию и энергию Гиббса как функции их естественных переменных.

Уменьшенная форма [ править ]

Хотя материальные постоянные a и b в обычной форме уравнения Ван-дер-Ваальса различаются для каждой рассматриваемой жидкости, уравнение можно преобразовать в инвариантную форму, применимую ко всем жидкостям.

Определение следующих редуцированных переменных ( f _R , f _C - редуцированная и критическая версия переменных f соответственно),

${\displaystyle p_{R}={\frac {p}{p_{C}}},\qquad v_{R}={\frac {v}{v_{C}}},\quad {\hbox{and}}\quad T_{R}={\frac {T}{T_{C}}}}$,

куда

${\displaystyle p_{C}={\frac {a'}{27b'^{2}}},\qquad \displaystyle {v_{C}=3b'},\quad {\hbox{and}}\quad kT_{C}={\frac {8a'}{27b'}}}$

как показано Зальцманом. ^[25]

Первую форму уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, приведенную выше, можно преобразовать в следующую сокращенную форму:

${\displaystyle \left(p_{R}+{\frac {3}{v_{R}^{2}}}\right)(3v_{R}-1)=(8T_{R}}$)

Это уравнение инвариантно для всех жидкостей; то есть применяется одно и то же уравнение состояния в сокращенной форме, независимо от того, какими могут быть a и b для конкретной жидкости.

Эту инвариантность также можно понять в терминах принципа соответствующих состояний. Если две жидкости имеют одинаковое пониженное давление, уменьшенный объем и пониженную температуру, мы говорим, что их состояния соответствуют. Состояния двух жидкостей могут быть соответствующими, даже если их измеренные давление, объем и температура сильно различаются. Если состояния двух жидкостей соответствуют, они существуют в одном и том же режиме приведенного уравнения состояния. Следовательно, они будут реагировать на изменения примерно одинаково, даже если их измеримые физические характеристики могут значительно отличаться.

Кубическое уравнение [ править ]

Уравнение Ван-дер-Ваальса - это кубическое уравнение состояния; в приведенной формулировке кубическое уравнение имеет вид:

${\displaystyle {v_{R}^{3}}-{\frac {1}{3}}\left({1+{\frac {8T_{R}}{p_{R}}}}\right){v_{R}^{2}}+{\frac {3}{p_{R}}}v_{R}-{\frac {1}{p_{R}}}=0}$

При критической температуре, где мы получаем ожидаемое${\displaystyle T_{R}=p_{R}=1}$

${\displaystyle {v_{R}^{3}}-3v_{R}^{2}+3v_{R}-1=\left(v_{R}-1\right)^{3}=0\quad \Longleftrightarrow \quad v_{R}=1}$

Для T _R <1, существует 3 значения об _R . Для T _R > 1, есть 1 реальное значение для об _R .

Решение этого уравнения для случая трех отдельных корней можно найти при построении Максвелла

Применение к сжимаемым жидкостям [ править ]

Уравнение также можно использовать в качестве уравнения PVT для сжимаемых жидкостей (например, полимеров ). В этом случае изменения удельного объема невелики и в упрощенном виде это можно записать:

${\displaystyle (p+A)(V-B)=CT,\,}$

где p - давление , V - удельный объем , T - температура, а A, B, C - параметры.

См. Также [ править ]

• Газовые законы
• Идеальный газ
• Температура инверсии
• Итерация
• Конструкция Максвелла
• Настоящий газ
• Теорема о соответствующих состояниях
• Константы Ван-дер-Ваальса (страница данных)
• Уравнение состояния Редлиха – Квонга.

Ссылки [ править ]

Дальнейшее чтение [ править ]

• Чендлер, Дэвид (1987). Введение в современную статистическую механику . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. С. 287–295. ISBN 0195042778.
• Кросс, Майкл (2004), «Лекция 3: Фазовые переходы первого порядка» (PDF) , Physics 127: Statistical Physics, Second Term , Пасадена, Калифорния: Отделение физики, математики и астрономии Калифорнийского технологического института.
• Dalgarno, A .; Дэвисон, WD (1966). «Расчет ван-дер-ваальсовых взаимодействий». Успехи атомной и молекулярной физики . 2 : 1–32. DOI : 10.1016 / S0065-2199 (08) 60216-X . ISBN 9780120038022.
• Киттель, Чарльз; Кремер, Герберт (1980). Теплофизика (перераб.). Нью-Йорк: Макмиллан. С. 287–295. ISBN 0716710889.