Избыток химического потенциала определяется как разница между химическим потенциалом данного вида , и что из идеального газа при тех же условиях (в частности, на том же давлении , температуре и композиции ). [1] Химический потенциал частиц поэтому дается идеальной частью и избыточной частью.
Химический потенциал чистой жидкости можно оценить методом введения Widom .
Вывод и оценка
Для системы диаметра и объем , при постоянной температуре:, классическая каноническая статистическая сумма с участием масштабированная координата.
Следовательно, свободная энергия определяется выражением
комбинируя приведенное выше уравнение с определением химического потенциала, ,
мы получаем химический потенциал достаточно большой системы из (и того факта, что наименьшее допустимое изменение числа частиц равно )
при этом химический потенциал идеального газа можно оценить аналитически. Теперь давайте сосредоточимся на, поскольку потенциальная энергия системы N + 1 частиц может быть разделена на потенциальную энергию системы N частиц и потенциал избыточной частицы, взаимодействующей с системой N частиц, т. е.
а также
- .
До сих пор мы преобразовали избыточный химический потенциал в среднее по ансамблю, и интеграл в приведенном выше уравнении может быть получен методом грубой силы Монте-Карло .
Расчет избыточного химического потенциала не ограничивается однородными системами, но также был расширен на неоднородные системы с помощью метода вставки Уидома или других ансамблей, таких как NPT и NVE .
Смотрите также
Рекомендации
- Примечание: уравнения и представление в этой статье взяты из анализа избыточного химического потенциала методом Уидома.
- ^ Френкель, Даан ; Смит, Беренд (2001). Понимание молекулярного моделирования: от алгоритмов к приложениям . Сан-Диего, Калифорния : Academic Press . ISBN 0-12-267351-4.